Для наочного відображення умов рівноваги слід виходити із простої механічної моделі, яка, дивлячись по зміні потенційної енергіїзалежно від положення тіла, виявляє три стани рівноваги:
1. Стабільна рівновага.
2. Лабільна (нестійка) рівновага.
3. Метастабільна рівновага.
На моделі сірникової коробки стає ясно, що центр тяжкості коробки (метастабільна рівновага), що стоїть на ребрі, повинен бути лише піднятий для того, щоб через лабільний стан коробка впала на широку сторону, тобто. у механічно стабільний стан рівноваги, що відображає стан найменшої потенційної енергії (рис. 9.1.1).

Термічна рівновага характеризується відсутністю температурних градієнтів у системі. Хімічне рівновагу має місце у тому випадку, коли між двома речовинами не відбувається результуюча реакція, що викликає зміну, тобто. всі реакції проходять у прямому та зворотному напрямках однаково швидко.
Термодинамічна рівновага існує, якщо в системі виконують механічні, термічні та хімічні умови рівноваги. Це відбувається коли вільна енергія має мінімум. При постійному тиску, як взагалі прийнято в металургії, як вільну енергію слід приймати вільну енергію Гіббса С, звану вільною ентальпією:

При цьому H є ентальпія, або вміст, або сума внутрішньої енергії E та енергії витіснення pV з тиском р та об'ємом V відповідно до

Припускаючи постійний обсяг V, можна застосувати вільну енергію Гельмгольця F:

З цих співвідношень виходить, що рівноважний стан характеризується екстремальними значеннями. Це означає, що вільна енергія Гіббса є мінімальною. З рівняння (9.1.1) випливає, що вільна енергія Гіббса визначається двома складовими, а саме ентальпією, або тепломістком H та ентропією S. Цей факт суттєвий для розуміння температурної залежності існування різних фаз.
Поведінка вільної енергії Гіббса при зміні температури по-різному для речовин, що знаходяться в газоподібній, рідкій або твердій фазі. Це означає, що залежно від температури для певної фази (що рівнозначно агрегатного стану) вільна енергія Гіббса мінімальна. Таким чином, залежно від температури в стабільній рівновазі завжди буде та фаза, вільна енергія Гіббса якої при температурі, що розглядається, є відповідно найнижчою (рис. 9.1.2).
Факт, що вільна енергія Гіббса складається з ентальпії та ентропії, стає зрозумілим на прикладі температурної залежності зон існування різних модифікацій олова. Так, тетрагональне (біле) β-олово стабільне при температурі >13 °C, кубічне, подібне до ґрат алмазу (сіре) α-олово існує в стабільній рівновазі нижче температури 13 °C (алотропія).

Якщо за нормальних умов 25 °C та 1 бар вміст теплоти стабільної β-фази приймається за 0, то для сірого олова виходить вміст теплоти 2 кДж/моль. За вмістом теплоти при температурі 25 °C β-олово мало б перетворитися при звільненні 2 кДж/моль на α-олово за умови, що система з меншим вмістом теплоти повинна бути стабільною. Фактично такого перетворення немає, оскільки тут стабільність фази забезпечена збільшенням амплітуди ентропії.
Завдяки збільшенню ентропії при перетворенні α-олова на β-олово за нормальних умов збільшення ентальпії компенсується з надлишком, тому вільна енергія Гіббса C=H-TS для модифікації білого β-олова фактично виконує умову мінімуму.
Так само, як енергія, адитивно поводиться ентропія системи, тобто. вся ентропія системи утворюється із суми окремих ентропій. Ентропія є параметром стану і таким чином може характеризувати стан системи.
Завжди справедливо

де Q – тепло, підведене до системи.
Для оборотних процесів має значення знак рівності. Для адіабатично ізольованої системи dQ=0, таким чином, dS>0. Статистично ентропію можна наочно зобразити тим, що з змішуванні частинок, які виявляють рівномірного заповнення простору (як, наприклад, при змішуванні газів), найімовірніше стан гомогенного розподілу, тобто. максимально безладний розподіл. Цим виражається ентропія S як міра довільного розподілу в системі та визначається як логарифм ймовірності:

де k - Постійна Больцмана; w - ймовірність розподілу, наприклад, двох видів молекул газу.

17.01.2020

Сухі трансформатори, що мають литу ізоляцію обмоток, з потужністю від двадцяти п'яти до трьох тисяч ста п'ятдесяти кіловат*ампер і класів напруги до десяти кіловат.

17.01.2020

Виконання гідроізоляційних робіт – потреба, що часом виникає під час будівництва газо-, нафто- та інших трубопроводів. Від негативного впливузовнішніх...

17.01.2020

Зварювальні роботи вважаються небезпечними для здоров'я. Зір при виробничих травмах знаходиться в зоні підвищеного ризику.

16.01.2020

Купівля складського навантажувача не стосується простих процесів. Вибір необхідно здійснювати на підставі кількох критеріїв. Щоб не зробити помилку,...

15.01.2020

Плюси енергонезалежної системи полягають у тому, що при її використанні не варто переживати про відключення електроенергії, дана система працюватиме автономно і...

15.01.2020

Нині екзотичні, легкі бамбукові меблі використовуються в різних стилях інтер'єру. Особливо вигідно бамбук виглядає в африканському, японському, екологічному та кантрі.

13.01.2020

Профнастил – виключно універсальний матеріал. Догляду він практично не вимагає, виглядає - привабливо, в монтажі дуже простий, довговічний і надійний. Багатий...

13.01.2020

На сьогоднішній день на ринку великий попит має різноманітна продукція з нержавіючої сталевої сировини. Подібна затребуваність зараз є...

13.01.2020

Існують різні типи ремонту квартир. Щоб ви не плуталися у визначеннях, коли пояснюєте співробітникам підрядної організації свої бажання, спочатку потрібно...

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти Республіки Білорусь

Заклад освіти

«Гомельський державний університет

імені Франциска Скорини»

Біологічний факультет

Кафедра хімії

УРС

Теорія термодинамічної рівноваги

Виконав

студент групи Бі-31 О.М. Коцур

Перевірила С.М. Пантелєєва

Гомель 2016

• 1. Різні видирівноваги
• 1.1 Неповна (Метастабільна) рівновага
• 1.2 Фазова рівновага
• 1.3 Локальна термодинамічна рівновага
• 2. Критерії оборотності як критерії рівноваги
• 3. Деякі умови стійкості рівноваги
• Список використаних джерел

1 . Ррізні види рівноваги

1. 1 Неповна (Метастабільна) рівновага

У формулюванні принципу незворотності говориться, що граничний (рівноважний) стан настає з часом, рано чи пізно, само собою, і що його ознакою є припинення будь-яких (не флуктуаційних) змін у системі. Легко, однак, навести приклади, коли це “з часом” розтягується до нескінченності, а система взагалі не переходить “сама собою” у рівноважний стан, затримуючись у якомусь іншому стані, в якому так само не видно жодних змін. Розглянемо, наприклад, газоподібну суміш водню та йоду, адіабатично ізольовану у закритій посудині. Кількість атомів йоду та атомів водню можна взяти довільно. У граничному стані, в який ця суміш повинна перейти за принципом незворотності, всі її властивості повинні однозначно визначатися об'ємом судини, енергією суміші і кількостями атомів H і J, що знаходяться в ній. Зокрема, в граничному стані зовсім певна кількість атомів Н повинна з'єднатися в молекули Н 2 абсолютно певна кількість атомів J - в молекули J 2 і повинна вийти зовсім певна кількість молекул НJ. Отже, при наближенні суміші до рівноваги у ній мають бути реакції тощо.

Однак якщо температура газу не дуже висока, такі перетворення (наприклад, дисоціація молекул Н 2 ) при зіткненні частинок майже не відбуваються. Та й взагалі, перегрупування атомів у молекулах - процес, що часто йде без каталізаторів, дуже повільно і важко. Тому насправді, коли зміни в суміші припиняться, в ній будуть практично ті ж кількості вільних атомів Н і J і ті ж кількості молекул Н 2 , J 2 і НJ, які були спочатку, і в такому стані суміш може простояти дуже довго. Вона "затримується" в стані, по суті, зовсім не рівноважному, в чому можна переконатися, каталізуючи не йдуть у ній реакції. Наприклад, якщо суміш висвітлити, то в ній почнеться дуже бурхливе, вибухове перетворення молекул Н 2 і J 2 в НJ і суміш перейде в нову "рівновагу", знову ж таки неповне, оскільки реакція Н 2 2Н все одно ще не йтиме.

Якщо повна рівновага ніколи не досягається, то сам принцип незворотності ніби втрачає свій абсолютний характер; мабуть, потрібно нове його формулювання. Питання це не можна вирішити, не з'ясувавши сенс поняття неповної рівноваги. Якщо взагалі розрізняти рівноважні (хоча б і не цілком) і нерівноважні стану, то треба зрозуміти, чим вони відрізняються. У чому насамперед різницю між повним і неповним рівновагою? Неповна рівновага- це справжня рівновага в системі, в якій деяка властивість, здатна змінюватися, коли немає факторів, що затримують, фіксовано. Величини, значення яких визначають якесь внутрішня властивістьсистеми часто називають внутрішніми параметрами. Можна сміливо сказати, що неповна рівновага - це справжнє рівновагу у системі з фіксованими внутрішніми параметрами. Фіксування внутрішніх параметрів можна уявити як результат дії деяких додаткових сил, під впливом яких окремі процеси, що повільно йдуть в системі, припиняються зовсім. Звісно, ​​такі сили запроваджуються лише абстрактно. Система з фіксованими внутрішніми параметрами начебто стає іншою системою - з іншими внутрішніми рухами або з іншою множиною мікростанів. Справжня рівновага досягається тоді, коли немає жодних причин, що заважають внутрішнім рухам, і коли всі процеси, що йдуть в системі, проходять до кінця. Якщо ж деякі процеси протікають дуже повільно і ми не чекаємо їх завершення або якщо якісь причини взагалі припиняють окремі внутрішні процеси, то ми маємо справу начебто з новою системою, Розмаїття мікростанів якої менше, ніж у незагальмованої. У прикладі з газовою сумішшю роль внутрішніх параметрів грають кількості молекул Н 2 і J 2 . Стани, в яких кількості цих молекул відрізняються від початкових, зовсім виключаються, тому молекули Н 2 і J 2 розглядаються як неподільні частки. У прикладі з магнітом вважається, що магнітні моменти окремих доменів не можуть змінюватись. Таким чином, ми висловлюємо таке припущення: неповна рівновага є справжньою рівновагою у системі з фіксованими внутрішніми параметрами. Щоб його довести, треба переконатися у застосовності принципу незворотності до систем із фіксованими параметрами. Навряд чи є підстави сумніватися у цьому. Однак потрібно мати на увазі, що фіксування внутрішніх параметрів не повинно бути таким, щоб система фактично розпалася на не пов'язані між собою частини. Доцільно розрізняти випадки, коли приховані рухи зовсім не обмежені (у тій мірі, якою це допускають фіксовані параметри), навіть при незмінних механічних параметрах окремих частин системи, і випадки, коли окремі частини системи взагалі ізольовані один від одного або можуть передавати один одному рух лише за зміни механічних параметрів окремих частин, т. е. через посередництво механічних систем. У першому випадку ми називатимемо систему термічно однорідною, а в другому - термічно неоднорідною. Термічно однорідна система з фіксованими параметрами повністю підпорядковується принципу незворотності і переходить за незмінних зовнішніх умов граничний стан, що буде для неї справжньою рівновагою; для системи з вільними внутрішніми параметрами такий стан є неповною рівновагою. Ця неповна рівновага залежить від початкового стану системи, якщо фіксовані параметри спочатку мали необхідні (фіксовані) значення. У неповній рівновазі також не залишається ніякого сліду від процесу, що привів до нього. Наприклад, суміш певних кількостей молекул Н 2 і J 2 можна взяти в даному обсязі і з даною енергією в найрізноманітніших початкових станах: молекули суміші можна довільно розмістити в об'ємі, між ними найрізноманітнішими способами розподілити енергію. Остаточна (неповна) рівновага (рівновагу при постійних кількостях молекул Н 2 і J 2) буде завжди те саме. Оскільки будь-який мікростан аналізованої системи із заданими кількостями Н2 і J 2 може перейти в будь-який інший такий стан, система термічно однорідна. Для термічно неоднорідних систем принцип незворотності немає місця, і зрозуміло чому. Енергія кожної частини такої системи може бути фіксована. Передбачається, що енергія будь-якої частини змінюється лише за зміни її механічних параметрів. Однак якщо сили, що діють із боку кількох частин системи вздовж цих параметрів, у сумі дорівнюють нулю (урівноважуються), то параметри залишаються незмінними. Тоді енергія аналізованої частини системи буде постійною і в ній настане рівновага, що визначається значеннями її механічних параметрів та її енергією. Але це енергія (при даної загальної енергії системи) і значення механічних параметрів (при даних значеннях зовнішніх всієї системи механічних параметрів) може бути різними; тоді вся система матиме кілька рівноваг за одних і тих самих зовнішніх умов і однієї й тієї енергії.

рівновага термодинамічний ізобарний

1. 2 Фазоверівновага

Фазова рівновага, одночасне існування термодинамічно рівноважних фаз у багатофазній системі. Найпростіші приклади - рівновага рідини зі своєю насиченою парою, рівновага води і льоду при температурі плавлення, розшарування суміші води з триетиламіном на два шари, що не змішуються (дві фази), що відрізняються концентраціями. У рівновазі можуть перебувати (без зовнішнього магнітного поля) дві фази феромагнетика з однаковою віссю намагнічування, але різним напрямом намагніченості; нормальна та надпровідна фази металу у зовнішньому магнітному полі і т.д. При переході в умовах рівноваги частки з однієї фази до іншої енергія системи не змінюється. Іншими словами, при рівновазі хімічні потенціали кожної компоненти у різних фазах однакові. Звідси випливає фаз правило Гіббса: в речовині, що складається з компонентів, одночасно можуть існувати не більше ніж k + 2 рівноважні фази. Наприклад, в однокомпонентній речовині число одночасно існуючих фаз не перевищує трьох (див. Потрійна точка). Кількість термодинамічних ступенів свободи, тобто змінних (фізичних параметрів), які можна змінювати, не порушуючи умов Фазова рівновага, дорівнює

де j - число фаз, що у рівновазі.

Наприклад, у двокомпонентній системі три фази можуть бути рівноважними при різних температурах, але тиск і концентрації компонентів повністю визначаються температурою. Зміна температури фазового переходу (кипіння, плавлення та ін.) при нескінченно малій зміні тиску визначається Клапейрона - Клаузіуса рівнянням. p align="justify"> Графіки, що зображують залежність одних термодинамічних змінних від інших в умовах Фазова рівновага, називаються лініями (поверхнями) рівноваги, а їх сукупність - діаграмами стану. Лінія Фазова рівновага може або перетнутися з іншою лінією рівноваги (потрійна точка), або закінчитися критичною точкою.

У твердих тілах через повільність процесів дифузії, що призводять до термодинамічної рівноваги, виникають нерівноважні фази, які можуть існувати поряд із рівноважними. І тут правило фаз може виконуватися. Правило фаз не виконується також у тому випадку, коли на кривій рівноваги фази не відрізняються один від одного (див. Фазові переходи).

У масивних зразках без далекодійних сил між частинками число меж між рівноважними фазами мінімально. Наприклад, у разі двофазної рівноваги є лише одна поверхня поділу фаз. Якщо хоча б в одній із фаз існує далекодіюче поле (електричне або магнітне), що виходить з речовини, то енергетично вигідніші рівноважні стани більшим числомперіодично розташованих фазових кордонів (домени феромагнітні та сегнетоелектричні, проміжний стан надпровідників) і таким розташуванням фаз, щоб далекодіюче поле не виходило з тіла. Форма межі поділу фаз визначається умовою мінімальності поверхневої енергії. Так, у двокомпонентній суміші за умови рівності щільностей фаз межа розділу має сферичну форму. Огранювання кристалів визначається тими площинами, поверхнева енергія яких мінімальна.

1.3 Локальна термодинамічна рівновага

Одне з основних понять термодинаміки нерівноважних процесів та механіки суцільних середовищ; рівновага в дуже малих (елементарних) обсягах середовища, що містять все ж таки велике числочастинок (молекул, атомів, іонів та ін), що стан середовища в цих фізично нескінченно малих обсягах можна характеризувати темп-рой Т(х), хім. потенціалами (х) та ін термодинамічні параметрами, але не постійними, як при повній рівновазі, а залежать від просторів, координат х і часу. Ще один параметр Л.Т.Р. - гідродинамічна швидкість і (х) - характеризує швидкість руху центру мас елемента середовища. При Л.Т.Р. елементів середовища стан середовища загалом нерівноважний. Якщо малі елементи середовища розглядати приблизно як термодинамічно рівноважні підсистеми та враховувати обмін енергією, імпульсом та речовиною між ними на основі рівнянь балансу, то завдання термодинаміки нерівноважних процесів вирішуються методами термодинаміки та механіки. У стані Л.Т.Р. щільність ентропії s(z)на одиницю маси є функцією щільності внутрішньої енергії та концентрацій компонентів Сk(x), такою самою, як і в стані рівноваги термодинамічної. Термодинамічної рівності залишаються справедливими для елемента середовища при русі вздовж шляху його центру мас:

де grad, (х) - тиск, - питомий обсяг.

Статистична фізика дозволяє уточнити поняття Л.Т.Р. і вказати межі його застосування. Поняття Л.Т.Р. відповідає локально рівноважна функція розподілу fщільності енергії, імпульсу та маси, що відповідає максимуму інформаційної ентропії при заданих середніх значеннях цих величин як функцій координат та часу:

де Z- статистична сума, (х) - динамічна змінні (функції координат та імпульсів усіх частинок системи), що відповідають щільності енергії (у системі координат, що рухається з гідродинамічною швидкістю) та щільності маси. За допомогою такої функції розподілу можна визначити поняття ентропії нерівноважного стану як ентропії такого локально рівноважного стану, яке характеризується тими самими значеннями щільності енергії, імпульсу і маси, що і нерівноважний стан, що розглядається. Проте локально рівноважний розподіл дозволяє отримувати лише рівняння т. зв. ідеальної гідродинаміки, у яких не враховуються незворотні процеси. Для отримання рівнянь гідродинаміки, що враховують незворотні процеси теплопровідності, в'язкості та дифузії (тобто перенесення явища), потрібно звертатися до кінетичного рівняння для газів або до Ліувіля рівняння, справедливого для будь-якого середовища, і шукати такі рішення, які залежать від координат і часу лише через середні значення параметрів, що визначають нерівноважний стан. В результаті виходить нерівноважна функція розподілу, яка дозволяє вивести всі рівняння, що описують процеси перенесення енергії, імпульсу та речовини (рівняння дифузії, теплопровідності та Навье - Стокса рівняння).

2. Критерії оборотності як критерії рівноваги

Користуючись тим, що п ізохорно-ізотермічному оборотному процесі d utU = Td utS. Виведемо критерії рівноваги довільної термодинамічної системи, ґрунтуючись, на тому, що рівновага - необхідна умова оборотності процесу і що, таким чином, кожен із станів, через які проходить система у оборотному процесі, виявляється станом рівноваги. Звідси випливає: Критерії оборотності завжди є водночас критеріями рівноваги. Цією обставиною і користуються в термодинаміці: визначають стани, в яких може відбуватися оборотний процес, кожен такий стан вважають станом рівноваги. В даний час у термодинаміці немає інших засобів знаходження станів рівноваги. Однак, користуючись критеріями оборотності замість критеріїв рівноваги, слід пам'ятати, що рівновага-необхідна, але недостатня умова оборотності, т. е., що, крім рівноважних станів, в яких може початися оборотний процес, існують і такі рівноважні стани, в яких оборотний процес неможливий . На цьому випливає, що, застосовуючи критерії оборотності як критеріїв рівноваги, можна визначити в повному обсязі стану рівноваги, лише частина їх. Цим пояснюється той добре відомий факт, що всі передбачені термодинамікою стану рівноваги дійсно мають місце; але, крім них, спостерігаються такі стани, які термодинамікою не передбачаються. Тим часом у деяких таких сумішах у досить значному інтервалі температур при постійному обсязі рівноважний склад також залишається постійним, тобто є безперервний ряд рівноваг і лише одна з них вказується термодинаміка.

3. Деякі умови стійкості рівноваги

Спеціальний термодинамічний аналіз дозволяє показати, що з міркувань термодинамічної стійкості системи будь-якої речовини повинні виконуватися наступні співвідношення:

тобто, по-перше, ізохорна теплоємність З v завжди позитивна і, по-друге, в ізотермічному процесі збільшення тиску завжди призводить до зменшення обсягу речовини. Умову (1) називають умовою термічної стійкості, а умова (2) – умовою механічної стійкості. Умови (1) і (2) можна пояснити так званим принципом усунення рівноваги (принцип Ле Шательє - Брауна), сенс якого полягає в тому, що якщо система, яка перебувала в рівновазі, виводиться з неї, відповідні параметри системи змінюються таким чином, щоб система повернулася у стан рівноваги. Ці умови термодинамічної стійкості системи зрозумілі і формальних викладок. Уявімо, що теплоємність сvдеякої речовини негативна. Це означало б, оскільки cv = dq v/dT, Що підведення теплоти до речовини при постійному обсязі цієї речовини приводило б не до підвищення, а до зниження температури. Таким чином, чим більше теплоти ми підводили б до речовини в ізохорному процесі, тим більшою стала б різниця між температурами цієї речовини і джерела теплоти (довкілля).

Для виведення умов стійкості можна припустити, що при малому відхиленні від положення рівноваги система однорідна за внутрішніми параметрами T іp, ноTT o ,PP o доки не досягнуто рівноваги. Можна обійтися і без цього припущення і розглянути не всю систему, а настільки малу її частину, що її можна вважати однорідною поTіp. Результат буде отримано той самий. Згідно (49) запишемо

dU-T cdS+p cdV=-T c(d iS+d iS пов)

Якщо система виведена з умови стійкої рівноваги, то оскільки права частина є позитивною, то

dU-T cdS+p cdV>0.

При малому, але не нескінченно малому відхиленні від стійкої рівноваги має бути

U-T c S+p c V>0 (51)

При цьому U=T S-p V. Підставляючи цей вираз (51) отримаємо умови стійкості рівноваги у вигляді

TS-pV>0, (52)

де T = T-T c, p = p-p c відхилення T іp від рівноважних значень оскільки в рівновазі T = T c, p = p c.

Для ізобарних (p=0) і ізохорних (V=0) систем умови стійкості рівноваги (52) приймають вид TS>0

Необмежено будемо наближати систему до рівноваги, змінюючи S. Тоді

В ізобарних та ізохорних умовах

Отже, умова стійкості ізобарної рівноваги має вигляд, (53) тобто. (54)

Умова стійкості ізохорного рівноваги, (55) тобто, . (56)

В ізотермічній (T=0) та ізентропічній (S=0) системах умова (52) приймає вид pV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в ізотермічних, а в ізентропічних умовах

Отже, умова стійкості ізотермічної рівноваги має вигляд. Тобто(57) або T >0 (58)

Для изентропического рівноваги - , тобто, (59) чи S >0(60)

Нерівності називають умовами термічної стійкості, а нерівності, T >0, S >0 називають умовою механічної стійкості рівноваги системи. Рівновага ізобарно-ізотермічної системи стійке при одночасному виконанні як умови термічної (54), так і механічної стійкості (58) T >0. Фізичний зміст умов стійкості зрозумілий з їхнього висновку. Термодинамічна рівновага термічно стійка, якщо термічні флуктуації (відхилення від рівноважного значення ентропії SприT=constабо температуриTприS=consrt)виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона повертається у вихідний рівноважний стан. Термодинамічний стан механічно стійко, якщо "механічні" флуктуації (відхилення від рівноважного об'єму Vпр = const або тиску P при V = const) виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона повертається у вихідне рівноважний.

Термодинамічна рівновага нестійка, якщо завгодно малі флуктуації виводять систему в такий нерівноважний стан, з якого вона не повертається у вихідне рівноважне, а рухається до деякого іншого рівноважного.

Слід зазначити, що, якщо в даних умовах аналізований рівноважний стан виявляється нестійким (не виконані умови стійкості), то за цих умов існує обов'язково деякий інший, стійко рівноважний стан. Система не може перебувати в нестійкій рівновазі скільки-небудь довго. Поняття нестійко рівноважного стану досить умовне. Строго кажучи, нестабільно рівноважні стани не реалізуються. Можуть існувати лише нерівноважні стани, певною мірою близькі або наближаються до нестійко рівноважних.

Якщо виконані всі умови стійкості (54), (56), (57), (58), то всі чотири характеристики C P, C V, S T позитивні. При цьому, як видно, з (43) C P > C V і, як випливає з (37) T > S.

Як видно з (36), P може бути позитивним і негативним; знак P не визначається умовами стійкості, З досвіду відомо, що майже завжди P >0. При цьому, як випливає з (39) і (40) ізохорний та адіабатичний коефіцієнти тиску при виконанні умов стійкості V>0, S>0. Якщо виконані умови C P >0, T >0, то (41) випливає P > S і, взагалі кажучи, P і S можуть мати різний знак.

Список використаних джерел

1Сорокін, В. С. Макроскопічна незворотність та ентропія. Введення у термодинаміку. / В.С. Сорокін. – М.: ФІЗМАТЛІТ, 2004. – 176 с.

2Міхєєва, Є.В. Фізична та колоїдна хімія: навчальний посібник/ Є.В.Міхєєва, Н.П.Пікула; Томський політехнічний університет. – Томськ: ТПУ, 2010. – 267 с.

3Де Гроот, С. Нерівноважна термодинаміка. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Світ, 1964. – 456 с.

4Хімія та хімічна технологія / Деякі умови стійкості рівноваги [Електронний ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата звернення 18.04.2016).

Розміщено на Allbest.ru

...

Подібні документи

Термодинаміко-топологічний аналіз структур діаграм фазової рівноваги Закономірності векторного поля нод та скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їхнього взаємозв'язку. Нелокальні закономірності діаграм фазової рівноваги; рідина – пара.

дипломна робота , доданий 04.01.2009


Розрахунок спорідненості сполук заліза до кисню повітря за певної константи рівноваги реакції. Визначення кількості речовини, що розклалася при нагріванні. Обчислення константи рівноваги реакції CO+0,5O2=CO2 за стандартною енергією Гіббса.

тест, доданий 01.03.2008


Характеристика хімічної рівноваги в розчинах та гомогенних системах. Аналіз залежності константи рівноваги від температури та природи реагуючих речовин. Опис процесу синтезу аміаку. Фазова діаграма води. Дослідження принципу Ле Шательє.

презентація , доданий 23.11.2014


Сучасний стан досліджень у галузі азеотропії. Термодинаміко-топологічний аналіз структур діаграм парорідинної рівноваги. Новий підхіддо визначення класів діаграм трикомпонентних біозеотропних систем Математичне моделювання.

дипломна робота , доданий 12.11.2013


Характеристика хімічної рівноваги. Залежність швидкості хімічної реакціївід концентрації речовин, що реагують, температури, величини поверхні реагуючих речовин. Вплив концентрації реагуючих речовин та температури на стан рівноваги.

лабораторна робота, доданий 08.10.2013


Одержання та застосування силіцидів марганцю. Хімічні та фазові рівноваги в системі Mn-Si. Узагальнена теорія "регулярних" розчинів. Термодинамічні функції утворення інтерметалідів. Інтерполяційна формула Лагранжа. Формули Мієдеми та Істмена.

дипломна робота , доданий 13.03.2011


Розрахункові методи визначення рН. Приклади рівнянь реакцій гідролізу солей. Поняття та формули розрахунку константи та ступеня гідролізу. Зміщення рівноваги (вправо, вліво) гідролізу. Дисоціація малорозчинних речовин та константа рівноваги цього процесу.

лекція, доданий 22.04.2013


Визначення константи рівноваги реакції. Обчислення енергії активації реакції. Осмотичний тиск розчину. Схема електричного елемента. Обчислення молярної концентрації еквівалента речовини. Визначення енергії активації хімічної реакції.

контрольна робота , доданий 25.02.2014


Поняття та одиниці виміру адсорбції. Залежність величини адсорбції від концентрації, тиску та температури. Ізотерма, ізобара, ізопікна, ізостера адсорбції. Поверхнево-активні та поверхнево-інактивні речовини. Рівняння адсорбційної рівноваги.

реферат, доданий 22.01.2009


Концепція хімічного аналізу. Теоретичні основикількісного хімічного аналізу Вимоги до хімічних реакцій. Поняття та суть еквівалента речовини. Поняття хімічної рівноваги та закони діючих мас. Константи рівноваги реакцій та його суть.

Будь-яка термодинамічна система (ТЗ) може бути або в рівноважному, або в нерівноважному станах. Загальною умовою рівноваги в механіці є рівність нулю суми робіт за малих переміщень, що відповідають зв'язкам системи. Цій умові відповідає екстремум потенційної енергії. Якщо це мінімум, то при зміщенні стану рівноваги витрачається позитивна робота ( dℒ>0) та стан рівноваги є стійким. У термодинаміці роль потенційної енергії виконують характерні функції.

Умови термодинамічної рівноваги для різних поєднань ТЗ довкіллямз фіксацією двох параметрів визначаються щодо поведінки характеристичних функцій, які дозволяють судити про напрям протікання хімічних реакцій та фазових переходів.

Для простих ( dℒ=0), закритих ТЗ при фіксації двох параметрів маємо:

Для незворотних процесів:

тобто. незворотні, нерівноважні процеси у простій, закритій ТЗ протікають у напрямі зменшення відповідного термодинамічного потенціалу. У стані рівноваги значення відповідного потенціалу досягає мінімуму, і умови рівноваги ТЗ мають вигляд:

При відхиленні стану рівноваги у будь-який бік відповідний термодинамічний потенціал зростає.

Розглянемо рівновагу закритих ТЗ, у яких, крім умов поєднання з навколишнім середовищем, має вплив лише однієї сили немеханічного характеру. Тоді об'єднані вирази 1-го та 2-го рівнянь термодинаміки набудуть вигляду:

ℒ, (35)

Роботу немеханічного характеру ℒ в (35) представлятимемо у вигляді:

ℒ , Дж, (36)

де А– термодинамічна спорідненість, Дж/моль, x- Шлях термодинамічного процесу, моль.

Термодинамічна спорідненість вводиться співвідношенням:

Дж/моль, (37)

де - некомпенсована теплота, тобто. кількість роботи, що дисипірувало (розсіялося) в енергію теплового руху частинок на довжині процесу. Таким чином, термодинамічна спорідненість – це кількість енергії впорядкованого руху частинок (роботи), що дисипірувало (розсіялося) на довжині шляху процесу всередині МС. При А=0 - процес оборотний, при А>0 – процес необоротний. Після підстановки виразу (36) для ℒ в рівняння (35) отримаємо:

Таким чином, U=U(S,V,x), H=H(S, p, x), F=F(T,V,x), G=G(T, p, x) і при фіксації двох перших параметрів у рівняннях (38) матимемо:

Так, потенціал Гіббса при фіксації значень Ті рз (38) дорівнює:

Отже, термодинамічна спорідненість визначається через приватні похідні характеристичних функцій шляхом процесу .

Прикладом термодинамічної спорідненості є хімічна спорідненість. І тут величина шляху процесу називається пробігом хімічної реакції.

При прагненні ТЗ до стану рівноваги потенціал Гіббса прагне до мінімуму свого значення ( G T , p ® G T , p min) при фіксованих значеннях Ті р, яке досягається при рівноважному значенні (при цьому величина термодинамічної спорідненості А=0), як видно з наведеного рисунка:

Рівноважний стан МС можна охарактеризувати також щодо зміни ентропії. При незворотних, нерівноважних процесах усередині адіабатної, закритої ТЗ зміна ентропії dS=dS in>0, тобто. ентропія зростає і досягає максимуму в стані рівноваги: dS=0, S=S max. При розгойдуванні ТС щодо стану рівноваги ентропія зменшуватиметься, а термодинамічні потенціали збільшуватимуться.

Стан термодинамічної системи, який вона мимовільно приходить через досить великий проміжок часу в умовах ізоляції від навколишнього середовища, після чого параметри стану системи вже не змінюються з часом. Процес переходу системи в рівноважний стан, що називається релаксацією. При термодинамічній рівновазі в системі припиняються всі незворотні процеси – теплопровідність, дифузія, хімічні реакції тощо. Рівноважний стан системи визначається значеннями її зовнішніх параметрів (об'єму, напруженості електричного або магнітного поля та ін), а також значення температури. Строго кажучи, параметри стану рівноважної системи є абсолютно фіксованими - в мікрообсягах вони можуть відчувати малі коливання біля своїх середніх значень (флуктуації). Ізоляція системи здійснюється у загальному випадку за допомогою нерухомих стінок, непроникних для речовини. У випадку, коли ізолюючі систему нерухомі стіни практично не теплопровідні, має місце адіабатична ізоляція, коли енергія системи залишається незмінною. При теплопровідних (діатермічних) стінках між системою та зовнішнім середовищем, доки не встановилася рівновага, можливий теплообмін. При тривалому тепловому контакті такої системи із зовнішнім середовищем, що має дуже велику теплоємність (термостат), температури системи та середовища вирівнюються і настає термодинамічна рівновага. При напівпроникних для речовини стінках термодинамічна рівновага настає в тому випадку, якщо в результаті обміну речовиною між системою та зовнішнім середовищем вирівнюються хімічні потенціали середовища та системи.

Однією з умов термодинамічної рівноваги ємеханічне рівновагу, у якому неможливі ніякі макроскопічні руху частин системи, але поступальний рух і обертання системи як допустимі. За відсутності зовнішніх полів та обертання системи умовою її механічної рівноваги є сталість тиску у всьому обсязі системи. Іншим необхідною умовоюТермодинамічної рівноваги є сталість температури та хімічного потенціалу в обсязі системи. Достатні умови термодинамічної рівноваги можна отримати з другого початку термодинаміки (принципу максимальної ентропії); до них, наприклад, відносяться: зростання тиску при зменшенні обсягу (при постійній температурі) та позитивне значення теплоємності при постійному тиску. У випадку система перебуває у стані термодинамічного рівноваги тоді, коли термодинамічний потенціал системи, відповідний незалежним за умов досвіду змінним, мінімальний. Наприклад:

Ізольована (абсолютно не взаємодіє з довкіллям) система - максимум ентропії.

Замкнена (обмінюється з термостатом лише теплом) система – мінімум вільної енергії.

Система з фіксованою температурою та тиском - мінімум потенціалу Гіббса.

Система з фіксованою ентропією та об'ємом - мінімум внутрішньої енергії.

Система з фіксованою ентропією та тиском – мінімум ентальпії.

13. Принцип Ле Шательє – Брауна

Якщо систему, що у стійкому рівновазі, впливати ззовні, змінюючи якесь з умов рівноваги (температура, тиск, концентрація), то системі посилюються процеси, створені задля компенсацію зовнішнього впливу.

Вплив температуризалежить від ознаки теплового ефекту реакції. При підвищенні температури хімічна рівновагазміщується у бік ендотермічної реакції, при зниженні температури - у бік екзотермічної реакції. В загальному випадку при зміні температури хімічна рівновага зміщується в бік процесу, знак зміни ентропії в якому збігається зі знаком зміни температури. Наприклад, у реакції синтезу аміаку:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - тепловий ефект у стандартних умовах становить +92 кДж/моль, реакція екзотермічна, тому підвищення температури призводить до зміщення рівноваги у бік вихідних речовин та зменшення виходу продукту.

Тиск суттєво впливаєна положення рівноваги в реакціях за участю газоподібних речовин, що супроводжуються зміною об'єму за рахунок зміни кількості речовини при переході від вихідних речовин до продуктів: при підвищенні тиску рівновага зсувається в напрямку, в якому зменшується сумарна кількість газів молей і навпаки.

У реакції синтезу аміаку кількість газів зменшується вдвічі: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 означає, що при підвищенні тиску рівновага зміщується у бік утворення NH3.

Введення в реакційну суміш або утворення під час реакції інертних газів діє також, Як і зниження тиску, оскільки знижується парціальний тиск реагуючих речовин. Слід зазначити, що в даному випадку як інертний газ розглядається газ, який не бере участі в реакції. У системах із зменшенням кількості молей газів інертні гази зміщують рівновагу у бік вихідних речовин, тому у виробничих процесах, у яких можуть утворюватися або накопичуватися інертні гази, потрібно періодичне продування газоводів.

Вплив концентраціїстан рівноваги підпорядковується наступним правилам:

У разі підвищення концентрації однієї з вихідних речовин рівновагу зрушується у бік освіти продуктів реакції;

При підвищенні концентрації одного з продуктів реакції рівновага зсувається у напрямку утворення вихідних речовин.

Термодинамічною умовою рівноваги процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, є рівність нуля зміни енергії Гіббса (D r G(Т) = 0). При протіканні реакції n а A+n b B = n з C+ n d D Зміна стандартної енергії Гіббса дорівнює:

D r G 0 T=(n c×D f G 0 C + n d×D f G 0 D)–(n a×D f G 0 A + n b×D f G 0 B).

Даний вираз відповідає ідеальному процесу, в якому концентрації речовин, що реагують, рівні одиниці і незмінні в ході реакції. У результаті реальних процесів концентрації реагентів змінюються: концентрація вихідних речовин зменшується, а продуктів реакції збільшується. З урахуванням концентраційної залежності енергії Гіббса (див. хімічний потенціал) її зміна в ході реакції дорівнює:

D r G T=–

– =

= (n c×D f G 0 C+ n d×D f G 0 D) – (n a×D f G 0 A+ n b×D f G 0 B) +

+ R×T×(n c×ln C C+ n d×ln C D- n a×ln C A- n b×ln C B)

D r G T= D r G 0 T + R×T× ,

де – безрозмірна концентрація i-ї речовини;

X i– мольна частка i-ї речовини;

p i- Парціальний тиск i-ї речовини; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартний тиск;

з i– молярна концентрація i-ї речовини; з 0 = 1 моль/л – стандартна концентрація.

У стані рівноваги

D r G 0 T + R×T× = 0,

.

Величина До 0 називається стандартною (термодинамічної) константою рівноваги реакції.Тобто за певної температури Тв результаті протікання прямої та зворотної реакції в системі встановлюється рівновага при певних концентраціях реагуючих речовин – рівноважних концентраціях (З i) р . Величини рівноважних концентрацій визначаються значенням константи рівноваги, яка є функцією температури, і залежить від ентальпії (D r Н 0) та ентропії (D r S 0) реакції:

D r G 0 T+R× T×ln K 0 = 0,

, ,

оскільки D r G 0 T=D r Н 0 T – Т×D r S 0 T,

.

Якщо відомі величини ентальпії (D r Н 0 T) та ентропії (D r S 0 T) або D r G 0 Tреакції, можна обчислити значення стандартної константи рівноваги.

Константа рівноваги реакції характеризує ідеальні газові суміші та розчини. Міжмолекулярні взаємодії реальних газах і розчинах призводять до відхилення розрахункових величин констант рівноваги від реальних. Для обліку цього замість парціальних тисків компонентів газових сумішей використовується їхня фугітивність, а замість концентрації речовин у розчинах їхня активність (див. хімічний потенціал).

Зсув рівноваги.

При рівновазі в замкнутій системі встановлюються рівноважні концентрації речовин, що реагують. Якщо системі змінюється одне із параметрів термодинамічного рівноваги (температура, тиск, кількість взаємодіючих речовин), то система перетворюється на інший стан рівноваги. Якщо в результаті переходу рівноважні концентрації продуктів реакції збільшуються, то говорять про зсув рівноваги в прямому напрямку (вправо), якщо збільшуються рівноважні концентрації вихідних речовин, це зсув рівноваги у зворотному напрямку (ліворуч).

Визначити "напрямок зсуву рівноваги" можна за допомогою рівнянь ізобари та ізотерми реакції.

Ізобару реакції

Похідна ln K 0 за температурою при постійному тиску дорівнює:

.

Дане рівняння називається ізобарою реакції.Насправді для наближених розрахунків вважатимуться, що D r Н 0 T»D r Н 0 298 , тоді

.

Якщо відомий знак теплового ефекту реакції, можна визначити «напрямок зсуву рівноваги» при зміні температури реакційної суміші.

Аналіз рівняння ізобари.

Нехай у системі протікає реакція

n а A+n b B↔ n з C+n d D.

, .

Оскільки температура та універсальна газова постійна величинипозитивні, то знак похідної функції ln K 0 (T) визначається знаком теплового ефекту реакції.

1. Екзотермічна реакція – D r Н 0 <0. Поскольку производная , то функция K(T) спадна, т. е. зі збільшенням температури константа рівноваги зменшується. Отже, при зростанні температури рівновага зсувається у зворотному напрямку (зменшення константи рівноваги вимагає зменшення чисельника і збільшення знаменника).

2. Ендотермічна реакція – D r Н 0 >0. Похідна , отже, функція K(T) Зростаюча, тобто зі збільшенням температури константа рівноваги збільшується. При цьому рівновага зсувається у прямому напрямку (збільшення константи рівноваги вимагає збільшення чисельника та зменшення знаменника).

Ізотерма реакції

Нехай у системі протікає реакція n а A+n b B ↔ n з C+n d D. Якщо система не перебуває в стані рівноваги (D r G T¹0), то концентрації реагуючих речовин відмінні від рівноважних. У цьому випадку зміна енергії Гіббса реакції дорівнює:

D r G T=D r G 0 T+R× T× ¹ 0, D r G T=D r G 0 T+R× T ln K Т ×¹0,

де - Вираз, побудований за типом константи рівноваги, що містить концентрації реагуючих речовин в системі, що не перебуває в стані рівноваги. Ці концентрації у початковий час є довільними і під час реакції змінюються до рівноважних значень.

Оскільки D r G 0 T+R× T×ln K 0 =0 ® D r G 0 T= –R× T×ln K 0 ,

де - Константа рівноваги, то

D r G T = R× T(ln K Т- ln K 0).

Це рівняння називається ізотермою реакції. З його допомогою можна визначити напрямок протікання хімічної реакції за постійної температури залежно від співвідношення концентрацій реагентів.

Аналіз рівняння ізотерми.

1. Якщо співвідношення концентрацій вихідних речовин (A, B) та продуктів (C, D) таке, що K Т=K 0 ,то D r G T=R× T(ln K Т - ln K 0)=0. Система перебуває у стані рівноваги.

2. Якщо співвідношення вихідних концентрацій реагентів A, B, C та D таке, що K Т<K 0, т. е. концентрація вихідних речовин Aі Bбільше рівноважною, а концентрація продуктів C і D менша, то D r G T=R× T(ln K Т- ln K 0) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K Т. При досягненні нею значення K 0 система входить у стан рівноваги (D r G T=0).

3. Якщо співвідношення вихідних концентрацій реагентів A, B, C та D таке, що K Т > K 0 то зміна енергії Гіббса більше нуля. Реакція мимовільно протікає у напрямку до досягнення системою стану рівноваги. При цьому концентрації продуктів зменшуються, а вихідні речовини збільшуються до рівноважних значень.

Висновки про вплив зміни температури, тиску та концентрації реагентів на зміщення хімічної рівноваги, зроблені при аналізі рівнянь ізотерми та ізобари реакції, знаходяться у повній відповідності до емпіричного правила Ле Шательє ( Le Chatelier). Якщо систему, що у стані рівноваги, надати зовнішнє вплив, то зміщення рівноваги відбувається у бік процесу, що послаблює ефект зовнішнього впливу.Це дозволяє визначати напрям зміщення рівноваги.