Термодинаміка та статистична фізика. Динамічні та статистичні закони. Принцип зростання ентропії Статистичної термодинаміки розподіл молекул за енергіями

Розділ фізики, присвячений вивченню св у макроскопіч. тіл, тобто систем, що складаються з дуже великої кількостіоднакових ч ц (молекул, атомів, елнів і т. д.), виходячи зі св в цих ч ц і взвязей між ними. Вивченням макроскопіч. тіл займаються та ін. Фізична енциклопедія

- (Статистична механіка), розділ фізики, що вивчає властивості макроскопічних тіл (газів, рідин, твердих тіл) як систем з дуже великого (порядку числа Авогадро, тобто 1023 моль 1) числа частинок (молекул, атомів, електронів). У статистичній ... Сучасна енциклопедія

- (Статистична механіка) розділ фізики, що вивчає властивості макроскопічних тіл як систем з дуже великої кількості частинок (молекул, атомів, електронів). У статистичній фізиці застосовують статистичні методи, засновані на теорії ймовірностей. Великий Енциклопедичний словник

Статистична фізика- (Статистична механіка), розділ фізики, що вивчає властивості макроскопічних тіл (газів, рідин, твердих тіл) як систем з дуже великого (порядку числа Авогадро, тобто 1023 моль 1) числа частинок (молекул, атомів, електронів). У… … Ілюстрований енциклопедичний словник

Сущ., кіл у синонімів: 2 статті (2) фізика (55) Словник синонімів ASIS. В.М. Тришин. 2013 … Словник синонімів

СТАТИСТИЧНА ФІЗИКА- Розділ теоретичної фізики, що вивчає властивості складних системгазів, рідин, твердих тіл та їх зв'язок із властивостями окремих частинок електронів, атомів та молекул, з яких ці системи складаються. Основне завдання С. ф.: знаходження функцій… Велика політехнічна енциклопедія

- (Статистична механіка), розділ фізики, що вивчає властивості макроскопічних тіл як систем з дуже великої кількості частинок (молекул, атомів, електронів). У статистичній фізиці застосовують статистичні методи, що базуються на теорії. Енциклопедичний словник

Розділ фізики, завдання якого висловити властивості макроскопічних тіл, тобто систем, що складаються з дуже великої кількості однакових частинок (молекул, атомів, електронів тощо), через властивості цих частинок та взаємодію між ними. Велика Радянська Енциклопедія

статистична фізика- statistinė fizika statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. статистичні physics vok. statistische Physik, f rus. статистична фізика f pranc. physique statistique, f … Fizikos terminų žodynas

- (Статистична механіка), розділ фізики, що вивчає властивості макроскопіч. тіл як систем із дуже великої кількості частинок (молекул, атомів, електронів). У С. ф. застосовують статистич. методи, що базуються на теорії ймовірностей. С. ф. розділщотла ... ... Природознавство. Енциклопедичний словник

Книги

Статистична фізика, Климонтович Ю.Л.. Даний курс відрізняється від існуючих як за змістом, так і характером викладу. Весь матеріал викладається з урахуванням єдиного методу - теорія нерівноважного стану служить стрижнем…
Статистична фізика, Л. Д. Ландау, Е. М. Ліфшиц. Видання 1964 року. Безпека хороша. У книзі дано ясний виклад загальних принципівстатики і наскільки можна повніше виклад їх численних застосувань. Друге видання доповнює...

Молекулярна фізика є розділом фізики, що вивчає будову та властивості речовини, виходячи з так званих молекулярно-кінетичних уявлень. Згідно з цими уявленнями, будь-яке тіло - тверде, рідке або газоподібне - складається з великої кількостідуже малих відокремлених частинок - молекул. Молекули будь-якої речовини перебувають у безладному, хаотичному, що не має якогось переважного напрямку руху. Його інтенсивність залежить від температури речовини.

Безпосереднім доказом існування хаотичного руху молекул є броунівський рух. Це явище полягає в тому, що дуже малі (видимі тільки в мікроскоп) зважені в рідині частинки завжди знаходяться в стані безперервного безладного руху, яке не залежить від зовнішніх причині виявляється проявом внутрішнього руху речовини. Броунівські частки здійснюють рух під впливом безладних ударів молекул.

Молекулярно-кінетична теорія ставить собі за мету тлумачити ті властивості тіл, які безпосередньо спостерігаються на досвіді (тиск, температуру тощо), як сумарний результат дії молекул. У цьому вона користується статистичним методом, цікавлячись не рухом окремих молекул, лише такими середніми величинами, які характеризують рух величезної сукупності часток. Звідси інша назва - статистична фізика.

Вивченням різних властивостей тіл та змін стану речовини займається також термодинаміка.

Однак на відміну від молекулярно-кінетичної теорії термодинаміки вивчає макроскопічні властивості тіл та явищ природи, не цікавлячись їх мікроскопічною картиною. Не вводячи в розгляд молекули і атоми, не входячи до мікроскопічного розгляду процесів, термодинаміка дозволяє робити цілий ряд висновків щодо їх протікання.

У основі термодинаміки лежить кілька фундаментальних законів (званих початками термодинаміки), встановлених виходячи з узагальнення великої сукупності досвідчених фактів. Через це висновки термодинаміки мають загальний характер.

Підходячи до розгляду змін стану речовини з різних точок зору, термодинаміка та молекулярно-кінетична теорія взаємно доповнюють одна одну, утворюючи по суті одне ціле.

Звертаючись до історії розвитку молекулярно-кінетичних уявлень, слід передусім зазначити, що уявлення про атомістичну будову речовини було висловлено ще давніми греками. Однак у стародавніх греків ці ідеї були не більш ніж геніальним здогадом. У XVII ст. атомистика відроджується знову, але не як здогад, бо як наукова гіпотеза. Особливого розвитку ця гіпотеза отримала у працях геніального російського вченого і мислителя М. У. Ломоносова (1711-1765), який спробував дати єдину картину всіх відомих у час фізичних і хімічних явищ. При цьому він виходив із корпускулярного (за сучасною термінологією – молекулярного) уявлення про будову матерії. Повстаючи проти теорії теплороду, що панувала в його час (гіпотетичної теплової рідини, вміст якої в тілі визначає ступінь його нагрітості), Ломоносов «причину тепла» бачить у обертальному русі частинок тіла. Таким чином, Ломоносовим були сформульовані по суті молекулярно-кінетичні уявлення.

У другій половині ХІХ ст. та на початку XX ст. завдяки працям низки вчених атомістика перетворилася на наукову теорію.

В результаті вивчення матеріалу глави 9 студент має: знати основні постулати статистичної термодинаміки; вміти розраховувати суми за станами та знати їх властивості; користуватися термінами та визначеннями, наведеними у розділі;

володіти спеціальною термінологією; навичками розрахунку термодинамічних функцій ідеальних газів статистичними методами

Основні постулати статистичної термодинаміки

Термодинамічний метод не застосовується до систем, які з малого числа молекул, оскільки у таких системах зникає різницю між теплотою і роботою. Одночасно зникає однозначність напряму процесу:

Для дуже малої кількості молекул обидва напрями процесу стають рівноцінними. Для ізольованої системи - збільшення ентропії або рівно наведеній теплоті (для рівноважно-оборотних процесів), або більше її (для нерівноважних). Така дуалістичність ентропії може бути пояснена з погляду впорядкованості - невпорядкованості руху чи стану складових систему частинок; отже, якісно ентропію можна як міру невпорядкованості молекулярного стану системи. Ці якісні уявлення кількісно розвиваються статистичною термодинамікою. Статистична термодинаміка є частиною більш загального розділу науки – статистичної механіки.

Основні засади статистичної механіки були розвинені наприкінці ХІХ ст. у працях Л. Больцмана та Дж. Гіббса.

При описі систем, що складаються з великої кількості частинок, можна використовувати два підходи: мікроскопічний і макроскопічний. Макроскопічний підхід використовується класичною термодинамікою, де стани систем, що містять єдину чисту речовину, визначається в загальному випадку трьома незалежними змінними: Т (температура), V (Об `єм), N (кількість частинок). Однак, з мікроскопічної точки зору, система, що містить 1 моль речовини, включає 6,02 10 23 молекул. Крім того, у першому підході докладно характеризується мікростан системи,

наприклад координати та імпульси кожної частки у кожний момент часу. Мікроскопічний опис вимагає розв'язання класичних чи квантових рівнянь руху для величезної кількості змінних. Так, кожен мікростан ідеального газу в класичній механіці описується 6N змінними. (N - Число частинок): ЗN координат і ЗN проекцій імпульсу.

Якщо система перебуває у рівноважному стані, то її макроскопічні параметрипостійні, тоді як мікроскопічні параметри змінюються з часом. Це означає, що кожному макростану відповідає кілька (насправді – нескінченно багато) мікростанів (рис. 9.1).

Мал. 9.1.

Статистична термодинаміка встановлює зв'язок між цими двома підходами. Основна ідея полягає в наступному: якщо кожному макростану відповідає багато мікростанів, то кожен з них робить свій внесок у макростан. Тоді характеристики макростану можна розрахувати як середнє але всім мікростанам, тобто. підсумовуючи їхні вклади з урахуванням статистичної ваги.

Усереднення мікростанів проводять з використанням поняття статистичного ансамблю. Ансамбль - це нескінченний набір ідентичних систем, що у всіх можливих мікростанах, відповідних одному макростану. Кожна система ансамблю – це один мікростан. Весь ансамбль описується деякою функцією розподілу за координатами та імпульсами р(р, q t), яка визначається наступним чином: р(p, q, t) dpdq - це ймовірність того, що система ансамблю знаходиться в елементі об'єму dpdq поблизу точки ( р , q) у момент часу t.

Сенс функції розподілу у тому, що вона визначає статистичний вага кожного мікростану в макросостояпии.

З визначення випливають елементарні властивості функції розподілу:

Багато макроскопічні властивості системи можна визначити як середнє значення функцій координат та імпульсів f(p, q) з ансамблю:

Наприклад, внутрішня енергія- це середнє значення функції Гамільтона Н(р, q):

(9.4)

Існування функції розподілу становить суть основного постулату класичної статистичної механіки: макроскопічний стан системи повністю задається деякою функцією розподілу , яка задовольняє умовам (9.1) та (9.2).

Для рівноважних систем і рівноважних ансамблів функція розподілу залежить від часу: р = р(p, q). Очевидний вид функції розподілу залежить від типу ансамблю. Розрізняють три основні тини ансамблів:

де k = 1,38 10 -23 Дж/К - постійна Больцмана. Значення константи у виразі (9.6) визначається умовою нормування.

Окремим випадком канонічного розподілу (9.6) є розподіл Максвелла за швидкостями ь яке справедливе для газів:

(9.7)

де m - маса молекули газу. Вираз р(v)dv описує ймовірність того, що молекула має абсолютне значення швидкості в інтервалі від v до v + d&. Максимум функції (9.7) дає найімовірнішу швидкість молекул, а інтеграл

середню швидкість молекул.

Якщо система має дискретні рівні енергії та описується квантовомеханічно, то замість функції Гамільтона Н(р, q) використовують оператор Гамільтона Н, а замість функції розподілу - оператор матриці щільності р:

(9.9)

Діагональні елементи матриці щільності дають ймовірність того, що система знаходиться в і-му. енергетичному станіта має енергію Е(.

(9.10)

Значення константи визначається умовою нормування:

(9.11)

Знаменник цього виразу називають сумою за станами. Він має ключове значення для статистичної оцінкитермодинамічні властивості системи. З виразів (9.10) та (9.11) можна знайти число частинок N jf мають енергію

(9.12)

де N - загальна кількість частинок. Розподіл частинок (9.12) за рівнями енергії називають розподілом Больцмана, а чисельник цього розподілу – больцманівським фактором (множником). Іноді цей розподіл записують в іншому вигляді: якщо існує кілька рівнів з однаковою енергією £, то їх об'єднують в одну групу шляхом підсумовування множників больцманів:

(9.13)

де gj - кількість рівнів з енергією Ей , або статистична вага.

Багато макроскопічних параметрів термодинамічної системи можна обчислити за допомогою розподілу Больцмана. Наприклад, середня енергія визначається як середня за рівнями енергії з урахуванням їх статистичних ваг:

(9.14)

3) великий канонічний ансамбль описує відкриті системи, що знаходяться в тепловій рівновазі та здатні обмінюватися речовиною з довкіллям. Теплова рівновага характеризується температурою Т, а рівновага за кількістю частинок - хімічним потенціалом р. Тому функція розподілу залежить від температури та хімічного потенціалу. Явний вираз для функції розподілу великого канонічного ансамблю ми тут не будемо використовувати.

У статистичній теорії доводиться, що для систем з більшим числомчастинок (~1023) всі три типи ансамблів еквівалентні один одному. Використання будь-якого ансамблю призводить до тих самих термодинамическим властивостям, тому вибір тієї чи іншої ансамблю опису термодинамічної системи диктується лише зручністю математичної обробки функцій розподілу.

Статистична фізика та термодинаміка

Статистичний та термодинамічний методи дослідження . Молекулярна фізика та термодинаміка - розділи фізики, в яких вивчаються макроскопічні процесив тілах, пов'язані з величезним числом атомів і молекул, що містяться в тілах. Для дослідження цих процесів застосовують два якісно різних і взаємно доповнюють один одного методи: статистичний (молекулярно-кінетичний) та термодинамічний. Перший лежить в основі молекулярної фізики, другий – термодинаміки.

Молекулярна фізика - розділ фізики, що вивчає будову та властивості речовини виходячи з молекулярно-кінетичних уявлень, що ґрунтуються на тому, що всі тіла складаються з молекул, що перебувають у безперервному хаотичному русі.

Ідея про атомну будову речовини висловлена давньогрецьким філософом Демокрітом (460-370 до н. Е..). Атомістика відроджується знову лише XVII в. і розвивається у роботах, погляди якого на будову речовини та теплові явища були близькі до сучасних. Суворий розвиток молекулярної теорії відноситься до середини XIX ст. та пов'язано з роботами німецького фізика Р. Клаузіуса (1822-1888), Дж. Максвелла та Л. Больцмана.

Процеси, що вивчаються молекулярною фізикою, є результатом сукупного впливу великої кількості молекул. Закони поведінки великої кількості молекул, будучи статистичними закономірностями, вивчаються за допомогою статистичного методу. Цей метод заснований на тому, що властивості макроскопічної системив кінцевому рахунку визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху та усередненимизначеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Наприклад, температура тіла визначається швидкістю хаотичного руху його молекул, але оскільки будь-якої миті часу різні молекули мають різні швидкості, вона може бути виражена лише через середнє значення швидкості руху молекул. Не можна говорити про температуру однієї молекули. Таким чином, макроскопічні характеристики тіл мають фізичний зміст лише у разі великої кількості молекул.

Термодинаміка- розділ фізики, що вивчає загальні властивості макроскопічних систем, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги, та процеси переходу між цими станами. Термодинаміка не розглядає мікропроцеси, що лежать в основі цих перетворень. Цим термодинамічний методвідрізняється від статистичного. Термодинаміка базується на двох засадах – фундаментальних законах, встановлених у результаті узагальнення дослідних даних.

Область застосування термодинаміки значно ширша, ніж молекулярно-кінетичної теорії, бо немає таких галузей фізики та хімії, в яких не можна було б користуватися термодинамічний метод. Однак, з іншого боку, термодинамічний метод дещо обмежений: термодинаміка нічого не говорить про мікроскопічну будову речовини, механізм явищ, а лише встановлює зв'язки між макроскопічними властивостями речовини. Молекулярно-кінетична теорія та термодинаміка взаємно доповнюють одна одну, утворюючи єдине ціле, але відрізняючись різними методами дослідження.

Основні постулати молекулярно-кінетичної теорії (МКТ)

1. Всі тіла в природі складаються з величезної кількості найдрібніших частинок(атомів та молекул).

2. Ці частинки знаходяться в безперервному хаотичному(Безладному) русі.

3. Рух частинок пов'язаний із температурою тіла, тому він називається тепловим рухом.

4. Частинки взаємодіють одна з одною.

Докази справедливості МКТ: дифузія речовин, броунівський рух, теплопровідність.

Фізичні величини, що використовуються для опису процесів у молекулярній фізиці ділять на два класи:

мікропараметри– величини, що описують поведінку окремих частинок (маса атома (молекули), швидкість, імпульс, кінетична енергія окремих частинок);
макропараметри– величини, які не зводяться до окремих частинок, але характеризують властивості речовини загалом. Значення макропараметрів визначаються результатом одночасного впливу величезної кількості частинок. Макропараметри – це температура, тиск, концентрація тощо.

Температура - одне з основних понять, що відіграють важливу роль у термодинаміці, а й у фізиці загалом. Температура - фізична величина, Що характеризує стан термодинамічної рівноваги макроскопічної системи Відповідно до рішення XI Генеральної конференції з мір і ваг (1960) в даний час можна застосовувати тільки дві температурні шкали - термодинамічнийі Міжнародну практичну, градуйовані відповідно в кельвінах (К) та градусах Цельсія (°С).

У термодинамічній шкалі температура замерзання води дорівнює 273,15 К (при тому ж

тиску, що й у Міжнародній практичній шкалі), тому, за визначенням, термодинамічна температура та температура за Міжнародною практичною шкалою

шкалою пов'язані співвідношенням

Т= 273,15 + t.

Температура T = 0 До називається нулем кельвін.Аналіз різних процесів показує, що 0 До недосяжний, хоча наближення до нього як завгодно близько можливо. 0 К – це температура, за якої теоретично має припинитися будь-який тепловий рух частинок речовини.

У молекулярній фізиці виводиться зв'язок між макропараметрами та мікропараметрами. Наприклад, тиск ідеального газу може бути виражений формулою:

position:relative; top:5.0pt">- маса однієї молекули, - концентрація, З основного рівняння МКТ можна отримати зручне для практичного використаннярівняння:

Ідеальний газ – це ідеалізована модель газу, в якій вважають, що:

1. власний обсяг молекул газу дуже малий в порівнянні з обсягом судини;

2. між молекулами відсутні сили взаємодії (тяжіння та відштовхування на відстані;

3. зіткнення молекул між собою та зі стінками судини абсолютно пружні.

Ідеальний газ – це спрощена теоретична модель газу. Проте, стан багатьох газів за певних умов може бути описані цим рівнянням.

Для опису стану реальних газів рівняння стану необхідно ввести поправки. Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою обсяг інших молекул, зводиться до того, що фактичний вільний обсяг, в якому можуть рухатися молекули реального газу, буде меншим. деb - молярний об'єм, який займають самі молекули.

Дія сил тяжіння газу призводить до появи додаткового тиску газу, званого внутрішнім тиском. За обчисленнями Ван-дер-Ваальса, внутрішній тиск обернено пропорційно квадрату молярного об'єму, тобто де а -постійна Ван-дер-Ваальса, що характеризує сили міжмолекулярного тяжіння,V m - молярний об'єм.

У результаті ми отримаємо рівняння стану реального газуабо рівняння Ван-дер-Ваальса:

Фізичний сенс температури: температура – це міра інтенсивності теплового руху частинок речовин. Поняття температури не застосовується до окремої молекули. Лише для досить великої кількості молекул, що створюють певну кількість речовини, з'являється сенс відносити термін температури.

Для ідеального одноатомного газу можна записати рівняння:

Перше експериментальне визначення швидкостей молекул виконано німецьким фізиком О. Штерном (1888-1970). Його досліди дозволили також оцінити розподіл молекул за швидкостями.

«Протистояння» між потенційними енергіями зв'язку молекул та енергіями теплового руху молекул ( кінетичними молекулами) призводить до існування різних агрегатних станівречовини.

Термодинаміка

Підрахувавши кількість молекул у даній системі та оцінивши їх середню кінетичну та потенційну енергії, можна оцінити внутрішню енергію даної системи U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Для ідеального одноатомного газу .

Внутрішня енергія системи може змінюватися внаслідок різних процесів, наприклад здійснення над системою роботи або повідомлення теплоти. Так, всуваючи поршень в циліндр, в якому знаходиться газ, ми стискуємо цей газ, внаслідок чого його температура підвищується, тобто тим самим змінюється (збільшується) внутрішня енергія газу. З іншого боку, температуру газу та його внутрішню енергію можна збільшити за рахунок повідомлення йому деякої кількості теплоти - енергії, переданої системі зовнішніми тілами шляхом теплообміну (процес обміну внутрішніми енергіями при контакті тіл із різними температурами).

Таким чином, можна говорити про дві форми передачі енергії від одних тіл до інших: роботу та теплоту. Енергія механічного руху може перетворюватися на енергію теплового руху, і навпаки. При цих перетвореннях дотримується закон збереження та перетворення енергії; стосовно термодинамічних процесів цим законом і є перший початок термодинаміки, встановлене в результаті узагальнення багатовікових досвідчених даних:

У замкнутому циклі font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>ККД теплового двигуна: .

З першого початку термодинаміки випливає, що ККД теплового двигуна не може бути більшим за 100%.

Постулюючи існування різних форменергії та зв'язку між ними перший початок ТД нічого не говорить про спрямованість процесів у природі. У повній відповідності до першого початком можна подумки сконструювати двигун, у якому рахунок зменшення внутрішньої енергії речовини відбувалася б корисна робота. Наприклад, замість пального в тепловому двигуні використовувалася б вода, і за рахунок охолодження води та перетворення її на лід відбувалася б робота. Але подібні мимовільні процеси у природі не відбуваються.

Всі процеси в природі можна розділити на оборотні та необоротні.

Однією з основних проблем у класичному природознавстві тривалий час залишалася проблема пояснення фізичної природи незворотності реальних процесів. Суть проблеми полягає в тому, що рух матеріальної точки, що описується II законом Ньютона (F = ma), оборотний, тоді як велика кількість матеріальних точок поводиться необоротно.

Якщо кількість досліджуваних частинок невелика (наприклад, дві частинки малюнку а)), ми зможемо визначити, куди спрямована вісь часу: зліва направо чи праворуч наліво, оскільки будь-яка послідовність кадрів є однаково можливої. Це і є оборотне явище. Ситуація суттєво змінюється, якщо число часток дуже велике (рис. б)). І тут напрям часу визначається однозначно: зліва направо, оскільки неможливо уявити, що рівномірно розподілені частки власними силами, без якихось зовнішніх впливів зберуться у розі «ящика». Така поведінка, коли стан системи може змінюватися лише у певній послідовності, називається незворотнім. Усі реальні процеси необоротні.

Приклади незворотних процесів: дифузія, теплопровідність, в'язкий перебіг. Майже всі реальні процеси у природі є незворотними: і згасання маятника, і еволюція зірки, і життя. Необоротність процесів у природі хіба що задає напрямок на осі часу від минулого до майбутнього. Цю властивість часу англійський фізик та астроном А. Еддінгтон образно назвав «стрілою часу».

Чому ж, незважаючи на оборотність поведінки однієї частинки, ансамбль з великої кількості таких частинок поводиться незворотно? У чому природа незворотності? Як довести незворотність реальних процесів, спираючись на закони механіки Ньютона? Ці та інші аналогічні питання хвилювали уми найвидатніших учених XVIII–XIX ст.

Другий початок термодинаміки встановлює право ність всіх процесів в ізольованих системах. Хоча загальна кількість енергії в ізольованій системі зберігається, її якісний склад змінюється необоротно.

1. У формулюванні Кельвіна друге початок таке: «Неможливий процес, єдиний результат якого полягав у поглинанні теплоти від нагрівача та повного перетворення цієї теплоти на роботу».

2. В іншому формулюванні: "Теплота мимоволі може переходити тільки від більш нагрітого тіла до менш нагрітого".

3. Третє формулювання: "Ентропія в замкнутій системі може тільки збільшуватися".

Другий початок термодинаміки забороняє існування вічного двигуна другого роду , тобто машини, здатної виконувати роботу за рахунок перенесення тепла від холодного тіла до гарячого. Другий закон термодинаміки вказує на існування двох різних форм енергії – теплоти як заходи хаотичного руху частинок та роботи, пов'язаної з упорядкованим рухом. Роботу завжди можна перетворити на еквівалентне їй тепло, але тепло не можна повністю перетворити на роботу. Таким чином, невпорядковану форму енергії не можна без будь-яких додаткових дій перетворити на впорядковану.

Повне перетворення механічної роботив теплоту ми робимо щоразу, натискаючи на гальмо педаль в автомобілі. А ось без будь-яких додаткових дій у замкнутому циклі роботи двигуна перевести всю теплоту в роботу не можна. Частина теплової енергії неминуче витрачається на нагрівання двигуна, плюс поршень, що рухається, постійно здійснює роботу проти сил тертя (на це теж витрачається запас механічної енергії).

Але сенс другого початку термодинаміки виявився ще глибшим.

Ще одним формулюванням другого початку термодинаміки є таке твердження: ентропія замкнутої системи є незнищувальною функцією, тобто за будь-якого реального процесу вона або зростає, або залишається незмінною.

Поняття ентропії, введене в термодинаміку Р. Клаузіусом, мало спочатку штучний характер. Видатний французький учений А. Пуанкаре писав з цього приводу: «Ентропія видається дещо таємничою в тому сенсі, що величина ця недоступна жодному з наших почуттів, хоча і має дійсну властивість фізичних величин, оскільки, принаймні в принципі, цілком піддається виміру ».

За визначенням Клаузіуса, ентропією називається така фізична величина, збільшення якої дорівнює кількості тепла отриманому системою, поділеному на абсолютну температуру:

Відповідно до другого закону термодинаміки в ізольованих системах, тобто системах, що не обмінюються з навколишнім середовищем енергією, невпорядкований стан (хаос) не може самостійно перейти в порядок Таким чином, в ізольованих системах ентропія може лише зростати.Ця закономірність отримала назву принципу зростання ентропії. Відповідно до цього принципу, будь-яка система прагне стану термодинамічного рівноваги, яке ототожнюється з хаосом. Оскільки збільшення ентропії характеризує зміни у часі замкнутих систем, то ентропія виступає як своєрідна стріли часу.

Стан із максимальною ентропією ми назвали невпорядкованим, а з малою ентропією – упорядкованим. Статистична система, якщо вона надана самій собі, переходить із впорядкованого в невпорядкований стан з максимальною ентропією, що відповідає даним зовнішнім та внутрішнім параметрам (тиск, об'єм, температура, кількість частинок тощо).

Людвіг Больцман пов'язав поняття ентропії з поняттям термодинамічної ймовірності: Таким чином, будь-яка ізольована система, надана сама собі, з часом переходить від стану впорядкованості в стан максимального безладдя (хаосу).

З цього принципу випливає песимістична гіпотеза про теплової смерті Всесвіту,сформульована Р. Клаузіусом та У. Кельвіном, відповідно до якої:

· енергія Всесвіту завжди постійна;

· Ентропія Всесвіту завжди зростає.

Таким чином, усі процеси у Всесвіті спрямовані у бік досягнення стану термодинамічної рівноваги, відповідного стану найбільшого хаосу та дезорганізації. Всі види енергії деградують, перетворившись на тепло, і зірки закінчать своє існування, віддавши енергію в навколишній простір. Встановиться постійна температура лише наскільки градусів вище за абсолютного нуля. У цьому просторі будуть розкидані мляві, охололі планети та зірки. Не буде нічого – ні джерел енергії, ні життя.

Така похмура перспектива передбачалася фізикою до 60-х років ХХ століття, хоча висновки термодинаміки суперечили результатам досліджень у біології та соціальних науках. Так, еволюційна теорія Дарвіна свідчила, що жива природа розвивається переважно у напрямі вдосконалення та ускладнення нових видів рослин та тварин. Історія, соціологія, економіка, інші соціальні та гуманітарні науки так само показували, що в суспільстві, незважаючи на окремі зигзаги розвитку, загалом спостерігається прогрес.

Досвід та практична діяльність свідчили, що поняття закритої чи ізольованої системи є досить грубою абстракцією, що спрощує дійсність, оскільки в природі важко знайти системи, які не взаємодіють із навколишнім середовищем. Суперечність почала вирішуватися, коли в термодинаміці замість поняття закритої ізольованої системи ввели фундаментальне поняття відкритої системи, тобто системи, що обмінюється з навколишнім середовищем речовиною, енергією та інформацією.

10. Основні постулати статистичної термодинаміки

При описі систем, що складаються з великої кількості частинок, можна використовувати два підходи: мікроскопічний та макроскопічний. У першому підході, заснованому на класичній або квантовій механіці, докладно характеризується мікростан системи, наприклад, координати та імпульси кожної частки у кожний момент часу. Мікроскопічний опис вимагає розв'язання класичних чи квантових рівнянь руху для величезної кількості змінних. Так, кожен мікростан ідеального газу в класичній механіці описується. Nзмінними ( N- Число частинок): 3 Nкоординат та 3 Nпроекцій імпульсу.

Макроскопічний підхід, який використовує класична термодинаміка, характеризує тільки макростан системи і використовує для цього невелику кількість змінних, наприклад, три: температуру, об'єм і кількість частинок. Якщо система перебуває у рівноважному стані, її макроскопічні параметри постійні, тоді як мікроскопічні параметри змінюються з часом. Це означає, що кожному макростану відповідає кілька (насправді нескінченно багато) мікростанів.

Статистична термодинаміка встановлює зв'язок між цими двома підходами. Основна ідея полягає в наступному: якщо кожному макростану відповідає багато мікростанів, то кожен з них робить свій внесок у макростан. Тоді характеристики макростану можна розрахувати як середнє за всіма мікростанами, тобто. підсумовуючи їхні вклади з урахуванням статистичної ваги.

Усереднення мікростанів проводять з використанням поняття статистичного ансамблю. Ансамбль- це нескінченний набір ідентичних систем, що знаходяться у всіх можливих мікростанах, що відповідають одному макростану. Кожна система ансамблю – це один мікростан. Весь ансамбль описується деякою функцією розподілуза координатами та імпульсами ( p, q, t), яка визначається наступним чином:

(p, q, t) dp dq- це ймовірність того, що система ансамблю знаходиться в елементі обсягу dp dqпоблизу точки ( p, q) у момент часу t.

Сенс функції розподілу у тому, що вона визначає статистичний вага кожного мікростану в макростані.

З визначення випливають елементарні властивості функції розподілу:

1. Нормування

. (10.1)

2. Позитивна визначеність

(p, q, t) і 0 (10.2)

Багато макроскопічних властивостей системи можна визначити як середнє значенняфункцій координат та імпульсів f(p, q) по ансамблю:

Наприклад, внутрішня енергія – це середнє значення функції Гамільтона H(p,q):

Існування функції розподілу становить суть основного постулату класичної статистичної механіки:

Макроскопічний стан системи повністю визначається певною функцією розподілу, яка задовольняє умовам (10.1) і (10.2).

Для рівноважних систем та рівноважних ансамблів функція розподілу не залежить явно від часу: = ( p,q). Очевидний вид функції розподілу залежить від типу ансамблю. Розрізняють три основні типи ансамблів:

1) Мікроканонічнийансамбль описує ізольовані системи та характеризується змінними: E(Енергія), V(Об `єм), N(кількість частинок). В ізольованій системі всі мікростани рівноймовірні ( постулат рівної апріорної ймовірності):

2) Канонічний ансамбльописує системи, що у тепловому рівновазі з довкіллям. Теплова рівновага характеризується температурою T. Тому функція розподілу також залежить від температури:

(10.6)

(k= 1.38 10 -23 Дж/К – постійна Больцмана). Значення константи (10.6) визначається умовою нормування (див. (11.2)).

Окремим випадком канонічного розподілу (10.6) є розподіл Максвеллаза швидкостями v, яка справедлива для газів:

(10.7)

(m- Маса молекули газу). Вираз (v) d v визначає ймовірність того, що молекула має абсолютне значення швидкості в інтервалі від v до v + d v. Максимум функції (10.7) дає найімовірнішу швидкість молекул, а інтеграл

Середню швидкість молекул.

Якщо система має дискретні рівні енергії та описується квантовомеханічно, то замість функції Гамільтона H(p,q) використовують оператор Гамільтона Hа замість функції розподілу - оператор матриці щільності:

(10.9)

Діагональні елементи матриці щільності дають ймовірність того, що система знаходиться в iом енергетичному стані і має енергію E i:

(10.10)

Значення константи визначається умовою нормування: S i = 1:

(10.11)

Знаменник цього виразу називають сумою за станами (див. гл. 11). Він має ключове значення для статистичної оцінки термодинамічних властивостей системи З (10.10) та (10.11) можна знайти число частинок N i, що мають енергію E i:

(10.12)

(N- загальна кількість частинок). Розподіл частинок (10.12) за рівнями енергії називають розподілом Больцмана, а чисельник цього розподілу – больцманівським фактором (множником). Іноді цей розподіл записують в іншому вигляді: якщо є кілька рівнів з однаковою енергією E i, їх об'єднують в одну групу шляхом підсумовування больцманівських множників:

(10.13)

(g i- Число рівнів з енергією E i, або статистична вага).

, (10.14)

3) Великий канонічний ансамбльописує відкриті системи, що у тепловому рівновазі і здатні обмінюватися речовиною з довкіллям. Теплова рівновага характеризується температурою T, а рівновага за кількістю частинок - хімічним потенціалом. Тому функція розподілу залежить від температури та хімічного потенціалу. Явний вираз для функції розподілу великого канонічного ансамблю ми тут не будемо використовувати.

У статистичної теорії доводиться, що з систем із великою кількістю часток (~ 10 23) все три типи ансамблів еквівалентні одне одному. Використання будь-якого ансамблю призводить до тих самих термодинамическим властивостям, тому вибір тієї чи іншої ансамблю опису термодинамічної системи диктується лише зручністю математичної обробки функцій розподілу.

ПРИКЛАДИ

Приклад 10-1.Молекула може бути на двох рівнях з енергіями 0 і 300 см -1 . Яка ймовірність того, що молекула буде на верхньому рівні при 250 про С?

Рішення. Потрібно застосувати розподіл Больцмана, причому для перекладу спектроскопічної одиниці енергії см-1 в джоулі використовують множник hc (h= 6.63 10 -34 Дж. c= 3 10 10 см/с): 300 см -1 = 300 6.63 10 -34 3 10 10 = 5.97 10 -21 Дж.

Відповідь. 0.304.

Приклад 10-2.Молекула може бути на рівні з енергією 0 або на одному з трьох рівнів з енергією E. При якій температурі а) всі молекули будуть перебувати на нижньому рівні, б) число молекул на нижньому рівні дорівнюватиме числу молекул на верхніх рівнях, в) число молекул на нижньому рівні буде втричі менше, ніж число молекул на верхніх рівнях?

Рішення. Скористаємося розподілом Больцмана (10.13):

а) N 0 / N= 1; exp(- E/kT) = 0; T= 0. При зниженні температури молекули накопичуються нижніх рівнях.

б) N 0 / N= 1/2; exp(- E/kT) = 1/3; T = E / [k ln(3)].

в) N 0 / N= 1/4; exp(- E/kT) = 1; T=. За високих температур молекули рівномірно розподілені за рівнями енергії, т.к. всі больцманівські множники майже однакові та рівні 1.

Відповідь. а) T= 0; б) T = E / [k ln(3)]; в) T = .

Приклад 10-3.При нагріванні будь-якої термодинамічної системи заселеність одних рівнів збільшується, інших зменшується. Використовуючи закон розподілу Больцмана, визначте, якою має бути енергія рівня у тому, щоб його заселеність збільшувалася зі зростанням температури.

Рішення. Заселеність - частка молекул, що знаходяться на певному енергетичному рівні. За умовою, похідна від цієї величини за температурою має бути позитивною:

У другому рядку ми використали визначення середньої енергії (10.14). Таким чином, заселеність зростає із зростанням температури для всіх рівнів, що перевищують середню енергію системи.

Відповідь. .

ЗАВДАННЯ

10-1. Молекула може бути на двох рівнях з енергіями 0 і 100 см -1 . Яка ймовірність того, що молекула буде на нижчому рівні при 25 про С?

10-2. Молекула може бути на двох рівнях з енергіями 0 і 600 см -1 . За якої температури на верхньому рівні буде вдвічі менше молекул, ніж на нижньому?

10-3. Молекула може бути на рівні з енергією 0 або на одному з трьох рівнів з енергією E. Знайдіть середню енергію молекул: а) за дуже низьких температур, б) за дуже високих температур.

10-4. При охолодженні будь-якої термодинамічної системи заселеність одних рівнів збільшується, інших зменшується. Використовуючи закон розподілу Больцмана, визначте, якою має бути енергія рівня у тому, щоб його заселеність збільшувалася із зменшенням температури.

10-5. Розрахуйте найімовірнішу швидкість молекул вуглекислого газу за температури 300 До.

10-6. Розрахуйте середню швидкість атомів гелію за нормальних умов.

10-7. Розрахуйте найімовірнішу швидкість молекул озону при температурі -30°С.

10-8. За якої температури середня швидкість молекул кисню дорівнює 500 м/с?

10-9. За деяких умов середня швидкість молекул кисню дорівнює 400 м/с. Чому дорівнює середня швидкість молекул водню за цих умов?

10-10. Яка частка молекул масою m, що мають швидкість вище середньої при температурі T? Чи ця частка залежить від маси молекул і температури?

10-11. Користуючись розподілом Максвелла, розрахуйте середню кінетичну енергію руху молекул масою mпри температурі T. Чи дорівнює ця енергія кінетичної енергіїза середньої швидкості?