За визуално показване на равновесни условия трябва да продължите от прост механичен модел, който зависи от промяната потенциална енергия В зависимост от позицията на тялото, тя открива три равновесни състояния:
1. Стабилно равновесие.
2. Лабилон (нестабилно) равновесие.
3. Метастедиално равновесие.
Моделът на кутията за мач става ясно, че центърът на тежестта, който стои на ръба на кутията (метастозволство равновесие), трябва да бъде повдигнат само така, че кутията да падне над широка страна през лавастката държава, т.е. В механично стабилното състояние на равновесие, което показва състоянието на най-малката потенциална енергия (фиг. 9.1.1).

Термичното равновесие се характеризира с липсата на температурни градиенти в системата. Химичното равновесие настъпва в случая, когато няма резултат от това реакция между две вещества, причинявайки промяна, т.е. Всички реакции преминават в директни и обратни посоки еднакво бързо.
Термодинамичното равновесие съществува, ако системата извършва механични, топлинни и химически равновесителни условия. Това се случва, когато свободната енергия има минимум. При постоянно налягане, както обикновено се приема в металургията, свободната енергия на Gibbs C, наречена свободна енталпия, трябва да се приема като свободна енергия:

В същото време, Н е енталпична или топлинно съдържаща или сума вътрешна енергия Е и енергия на PV преместване с налягане P и обем V в съответствие с

Ако приемем постоянен том V, можете да приложите свободната енергия на Helmholtz F:

От тези съотношения се оказва, че равновесното състояние се характеризира с екстремни стойности. Това означава, че свободната енергия на Гибс е минимална. От уравнение (9.1.1) следва, че свободната енергия на Gibbs се определя от два компонента, а именно enthalpy или топлинния H и entropy S. Този факт е от съществено значение за разбирането на температурната зависимост на съществуването на различни фази .
Поведението на свободната енергия на Gibbs с промяна на температурата е различно за веществата в газообразната, течната или твърдата фаза. Това означава, че в зависимост от температурата за специфична фаза (която е еквивалентна на съвкупното състояние), свободната енергия на Gibbs е минимална. Така, в зависимост от температурата в стабилно равновесие, винаги ще има фаза, свободната енергия на Gibbs, от която при разглежданата температура е съответно най-ниската (Фиг. 9.1.2).
Фактът, че свободната енергия на Gibbs се състои от енталпия и ентропията, става ясно при примера на температурната зависимост на зоните на съществуването на различни калай. Така че тетрагоналната (бяла) р-калай е стабилна при температури\u003e 13 ° C, кубичен, подобен на диамантената решетка (сива) α-калай, съществува в стабилно равновесие под 13 ° C (алотропи).

Ако при нормални условия 25 ° C и 1 бар, топлината на стабилната р-фаза се приема в 0, след това се получава топлината от 2 kJ / mol за сива калай. Топлинното съдържание при температура от 25 ° С β-калай трябва да се трансформира, когато се освободи 2 kJ / mol в α-калай, при условие, че системата с по-малка топлинна повърхност трябва да бъде стабилна. Всъщност, тази трансформация не се случва, тъй като тук стабилността на фазата се осигурява чрез увеличаване на амплитудата на ентропията.
Поради увеличаването на ентропията, когато α-калайното преобразуване в β-калай при нормални условия, увеличаване на енталпия се компенсира с боклук, така че свободната енергия на Gibbs C \u003d H-TS за модифициране на бялото β-калай действително извършва минимално състояние.
Подобно на енергията, ентропията на системата добавя добавянето, т.е. Цялото ентропия на системата се формира от количеството индивидуална ентропия. Ентропията е параметър за състоянието и по този начин може да характеризира състоянието на системата.
Винаги панаир

където Q е топлината, обобщена до системата.
За реверсивни процеси е важно знак за равенство. За адиабатно изолирана система DQ \u003d 0, следователно, DS\u003e 0. Статистически ентропията може да бъде визуално изобразена по начина, по който се смесват частиците, които не откриват равномерното пълнене на пространството (като например при смесване на газове), най-вероятно състоянието на хомогенно разпределение е най-вероятно, т.е. Максимално произволно разпределение. Това изразява ентропия като мярка за произволно разпределение в системата и се определя като логаритъм на вероятността:

където К е константата на Болцман; W е вероятността за разпространение, например два вида газови молекули.

17.01.2020

Тъй като загубили изолационни намотки сухи трансформатори с власт от двадесет и пет до три хиляди сто и петдесет киловат * ампера и класове напрежение до десет киловат ...

17.01.2020

Прилагането на хидроизолационна работа е необходимостта, която понякога се случва по време на изграждането на газ, петрол и други тръбопроводи. От отрицателно въздействие Външен ...

17.01.2020

Заваръчните работи се считат за опасни за здравето. Визията в нараняванията на производството е в зоната на висок риск ....

16.01.2020

Закупуването на складов товарач не се прилага за прости процеси. Изборът трябва да се извършва въз основа на няколко критерия наведнъж. За да не направите грешка ...

15.01.2020

Предимствата на нелетлената система са, че когато се използват, не е необходимо да се тревожите за изключването на електричеството, тази система ще работи автономно и ...

15.01.2020

Сега екзотично, леки бамбукови мебели се използват в различни вътрешни стилове. Особено печеливш бамбук изглежда в африкански, японски, екологични и страни ...

13.01.2020

Професор - изключително универсален материал. Това не изисква грижа, тя не изисква, тя изглежда привлекателна, в инсталацията е много проста, трайна и надеждна. Богат...

13.01.2020

Днес разнообразие от продукти от суровини от неръждаема стомана се използват в голямо търсене. Подобно търсене в момента е ...

13.01.2020

Има различни видове ремонт на апартаменти. За да не се объркват в дефиниции, когато те обясняват своите желания на служителите на договорната организация, е необходимо да започнем ...

Изпратете добрата си работа в базата знания е проста. Използвайте формата по-долу

Студентите, завършилите студенти, млади учени, които използват базата на знанието в обучението и работата ви, ще ви бъдат много благодарни.

Публикувано от http://www.allbest.ru/

Публикувано от http://www.allbest.ru/

Министерство на образованието на Република Беларус

Създаване на образование

- Държавен университет на Гомел

наречен след Франсис Скан

Катедра по биология

Катедра по химия

W.настолен компютър

Теория на термодинамичното равновесие

Изпълнен

студент B-31 A.N. Съвместно.

Проверено е. Пантелейва

Gomel 2016.

  • 1. Различни видове Равновесие
    • 1.1 Непълно (метастабилно) равновесие
    • 1.2 Фазово равновесие
    • 1.3 Местно термодинамично равновесие
  • 2. Критерии за проблеми като критерии за равновесие
  • 3. някои равновесни условия на стабилност
  • Списък на използваните източници

1 . R.хубави видове равновесие

1. 1 Непълно (метастабилен) баланс

При формулирането на принципа на необратимост се казва, че лимитното (равновесие) състояние се случва с течение на времето, рано или късно, само по себе си и че неговият знак е прекратяването на всички (не-колебания) промени в системата. Лесно обаче донесете примери, когато "с течение на времето" е опъната до безкрайност, а системата не се превключва "само по себе си" в равновесно състояние, като се задържа в друго състояние, в което не могат да се видят никакви промени. Обмислете, например, газообразна смес от водород и йод, адиабатично изолиран в затворен съд. Броят на йодните атоми и водородните атоми може да се вземе произволно. В граничното състояние, в което тази смес трябва да продължи съгласно принципа на необратимост, всички негови свойства трябва да бъдат недвусмислено определени от обема на плавателния съд, сместа енергия и количествата на атомите в него H и J. по-специално в. \\ T Ограничаващо състояние, напълно дефиниран брой N атома трябва да бъде свързан към молекулата Н2, а напълно дефинирана към броя на атомите J - в молекулата J 2 и трябва да се окаже напълно определен брой HJ молекули. Следователно, когато сместа се приближи до сместа, реакцията трябва да се вземе в равновесие.

Въпреки това, ако температурата на газа не е много висока, такива трансформации (например дисоциация на молекули Н2) по време на сблъсък на частиците почти не се появяват. И като цяло, прегрупирането на атомите в молекулите е процес, който често идват без катализатори, е много бавен и труден. Следователно, в действителност, когато се прекратят промените в сместа, тя ще бъде почти същите суми свободни атоми n и j и същия брой молекули Н 2, J 2 и HJ, които първоначално бяха съществували, и в такова състояние сместа може да се получи много дълго време. Той е "забавен" в състояние по същество, не на всяко равновесие, в което можете да се уверите, че реакцията не ходи в нея. Например, ако сместа светне, тя ще започне много бурно, взривното преобразуване на молекулите Н 2 и J 2 в HJ и сместа ще влезе в ново "равновесие", отново непълно, тъй като реакцията Н 2N все още няма да отида.

Ако пълният баланс никога не се постига, принципът на необратимост изглежда загуби абсолютния си характер; Изглежда, че е необходима нова формулировка. Този въпрос не може да бъде решен без да се установи смисъла на концепцията за непълно равновесие. Ако тя обикновено се отличава с равновесието (поне не напълно) и не-равновесни състояния, тогава трябва да разберете какво се различават. Какво е преди всичко разликата между пълно и непълно равновесие? Непълно равновесие - Това е истинско равновесие в система, в която някой имот, способен да се променя, когато няма запалени фактори, фиксирани. Стойности, които определят всички интериорен имот Системите често се наричат \u200b\u200bвътрешни параметри. Може да се каже, че непълно равновесие е истинско равновесие в система с фиксирани вътрешни параметри. Фиксирането на вътрешните параметри може да бъде представено в резултат на действие на някои допълнителни сили, под влиянието на които процесите се прекратяват бавно в системата. Разбира се, тези сили се въвеждат само в абстрактен. Системата с фиксирани вътрешни параметри изглежда е друга система - с други вътрешни движения или с други множество микростраменти. Това равновесие се постига, когато няма причини, които пречат на вътрешните движения, и когато всички процеси, протичащи в системата, преминават към края. Ако някои процеси продължат много бавно и ние не чакаме тяхното завършване или ако някакви причини обикновено са спрени отделни вътрешни процеси, тогава се занимаваме така, сякаш нова система, разнообразието от микростасти е по-малко от това на неспокойното. В примера с газовата смес ролята на вътрешните параметри се играе от броя на молекулите Н 2 и J 2. Щатите, в които количествата на тези молекули се различават от първоначалните, са еднакво изключени, така че молекулите H 2 и J 2 се считат за неделими частици. В примера с магнит се смята, че магнитните моменти на отделните домейни не могат да се променят. По този начин изразяваме следното предположение: непълно равновесие е истинско равновесие в система с фиксирани вътрешни параметри. За да го докажете, трябва да се уверите в приложимостта на принципа на необратимост към системите с фиксирани параметри. Малко вероятно е да има причина да се съмняваме. Въпреки това трябва да се има предвид, че фиксирането на вътрешните параметри не трябва да бъде такова, че системата действително да се раздели на не взаимосвързани части. Препоръчително е да се прави разлика между скритите движения, които са напълно ограничени (до степента, в която са разрешени фиксирани параметри), дори и с непроменените механични параметри на отделните части на системата и случаи, при които отделните части на системата обикновено са изолирани от взаимно или може да предава едно друго движение само при промяна на механичните параметри на отделни части, т.е. чрез механични системи. В първия случай ще се обадим на системата термично хомогенна, а във втория - термично хетерогенни. Термично хомогенна система с фиксирани параметри е напълно подчинена на принципа на необратимост и трансфери с постоянни външни условия към лимитното състояние, което ще бъде реално равновесие за него; За система със свободни вътрешни параметри, такова условие е непълно равновесие. Това непълно равновесие не зависи от първоначалното състояние на системата, ако фиксираните параметри първо имат желаните (фиксирани) стойности. В непълно равновесие, няма и следа от процеса, доведен до него. Например, смес от определени количества Н2 и J2 молекули могат да бъдат взети в даден обем с дадена енергия в голямо разнообразие от първоначални състояния: молекулите на сместа могат да бъдат произволно настанени в обема, между тях могат да бъдат разпределени между тях с най-различни методи. Крайното (непълно) равновесие (равновесие с постоянни количества молекули Н 2 и J 2) винаги ще бъде същото. Тъй като всяка микроолация на системата, която се разглежда с определени количества H2 и J 2, може да отиде до всяка друга такава микроостатация, системата е термично хомогенна. За термично нехомогенни системи принципът на необратимост няма пространство и е ясно защо. Енергията на всяка част от такава система може да не бъде фиксирана. Предполага се, че енергията на всяка част се променя само когато променя своите механични параметри. Въпреки това, ако силите, действащи отделните части на системата по тези параметри, в количеството са нула (баланс), тогава параметрите остават непроменени. Тогава енергията на разглежданата система ще бъде постоянна и равновесието ще дойде в него, определено от стойностите на своите механични параметри и нейната енергия. Но тази енергия (с тази обща енергия на системата) и стойностите на механичните параметри (с тези стойности на външните стойности за цялата система на механични параметри) могат да бъдат различни; След това цялата система ще има няколко равновесието със същите външни условия и една и съща енергия.

термодинамичното изобарично равновесие

1. 2 Фаза равновесие

Фазово равновесие, едновременно съществуване на термодинамично равновесни фази в многофазната система. Най-простите примери са равновесието на течността с наситен ферибот, равновесието на водата и лед при точка на топене, снопът на смес от вода с триетиламин в два не-сухи слоя (две фази), характеризиращи се с концентрации. В равновесие може да бъде (при липса на външни магнитно поле) две фази на Ferromagnet със същата ос на магнетизиране, но чрез различна посока на магнетизиране; Нормални и свръхпроводящи метални фази в външно магнитно поле и т.н. По време на прехода под равновесните условия частицата от една фаза към другата енергия на системата не се променя. С други думи, с равновесие, химическите потенциали на всеки компонент в различни фази са едни и същи. Оттук фазите на владетелите са: в вещество, състоящо се от K компонент, в същото време може да има не повече от K + 2 равновесни фази. Например, в еднокомпонентно вещество, броят на съществуващите фази не надвишава три (виж тройна точка). Термодинамичните степени на свобода, т.е. променливи (физически параметри), които могат да бъдат променени, без да нарушават условията фазово равновесие, \\ t

където J е броят на фазите в равновесие.

Например, в двукомпонентна система, три фази могат да бъдат равновесими при различни температури, но налягането и концентрацията на компонента се определят напълно от температурата. Промяната в температурата на фазовия преход (кипене, топене и т.н.) с безкрайно малка промяна в налягането се определя от уравнението на Klapairone - Clausius. Графиките, изобразяващи зависимостта на някои термодинамични променливи от други при условията на фазово равновесие, се наричат \u200b\u200bравновесни линии (повърхности) и техните диаграми на състоянието. Фазовото равновесие може или да премине с друга равновесна линия (тройна точка), или да приключи критичната точка.

В твърди тела, поради бавността на дифузионните процеси, което води до термодинамично равновесие, възникват неприятелски фази, които могат да съществуват заедно с равновесие. В този случай правилото за фаза може да не се извършва. Правилото за фаза също не се извършва в случая, когато фазовото равновесна крива не се различава един от друг (виж фазови преходи).

При масивни проби в отсъствието на силите на далечни разстояния между частиците, броят на границите между равновесните фази е минимален. Например, в случай на двуфазно равновесие, има само една повърхност на фазовото дял. Ако поне една от фазите има далечно поле (електрически или магнитни), излизащи от веществото, тогава равновесните състояния са енергично по-печеливши голямо число Периодично разположени граници на фаза (феромагнитни и фероелектрически домейни, междинно състояние на свръхпроводници) и такова фазово местоположение, така че полето за дълги разстояния да не излезе от тялото. Формата на границата на фазовия дял се определя от минималната повърхностна енергия. Така, в двукомпонентна смес, при условие, че равенството на фазовото плътност, границата на дяла има сферична форма. Нарязването на кристалите се определя от равнините, чиято повърхностна енергия е минимална.

1.3 Местно термодинамично равновесие

Една от основните понятия за термодинамиката на неравнични процеси и механики на твърдата среда; Равновесие в много малки (елементарни) обеми на средата, съдържаща все още такъв голям брой частици (молекули, атоми, йони и т.н.), че състоянието на средата в тези физически безкрайно малки обеми може да бъде характеризирано с темпо T.(x), Chem. Потенциали (x) и др. Термодинамични параметри, но не са постоянни, както при пълно равновесие, и в зависимост от пространствата, координират X и времето. Друг параметър е L.T.R.- Хидродинамична скорост и (x) - характеризира скоростта на движение на центъра на масата на средата. В LT.R. Елементи на околната среда Състоянието на средата като цяло е не-равновесие. Ако малките елементи на средата се считат за приблизителни като подсистеми за термодинамично равновесие и отчитат обмена на енергия, импулс и вещество между тях въз основа на уравненията на баланса, проблемите на термодинамиката на нелектибройни процеси се решават чрез методи на термодинамика и механика. В щата LTR. Плътността на ентропията (Z) на единица маса е функцията на плътността на вътрешната енергия и концентрациите на компонентите на СК (х), същото като в термодинамичното равновесие. Термодинамичното равенство остава валидно за елемента на средата при шофиране по пътя на масовия център:

където град, (x) - налягане, - специфичен обем.

Статистическата физика ви позволява да изясните концепцията за L.T.R. и посочете границите на неговата приложимост. Концепцията за L.T.R. Функцията за разпределение на местно равнище съответства е. Плътността на енергията, импулса и масата, която съответства на максималния информационен ентропия при дадени средни стойности на тези стойности като координатни и функции на времето:

където Z. - Статистическа сума, (x) - Динамични променливи (координатни и импулсни функции на всички системни частици), съответстващи енергийни плътности (в координатна система, движеща се с хидродинамична скорост) и плътност на масата. С помощта на такава функция на разпределението е възможно да се определи концепцията за ентропия на нежелобскоростната държава като ентропия на такова местно равновесно състояние, което се характеризира със същите стойности на гъстотата на енергията, импулс и маса, \\ t като разглеждано състояние, което не е равновесно. Въпреки това, разпределението на местно равновесие позволява да се получат само уравнения, които Перфектна хидродинамика, при която не се вземат под внимание необратимите процеси. За да се получат хидродинамични уравнения, които вземат предвид необратимите процеси на топлопроводимост, вискозитет и дифузия (т.е. прехвърлянето на явлението), е необходимо да се позовават на кинетичното уравнение за газове или към уравнението на уравнението за всяка среда, и. \\ T Да търсим техните решения, които зависят от координатите и времето, само чрез средните стойности на параметрите, които определят негерното състояние. В резултат на това се получава функция, която не е равновесна разпределителна функция, която ви позволява да извлечете всички уравнения, описващи процесите на енергия, импулс и вещества (уравнения на дифузията, топлопроводимост и уравнение на stokes).

2. Критерии за обратимост като равновесни критерии

Възползвайки се от факта, че n изохлоро-изотермичен обратим процес д. uT.U \u003d td. uT. С.. Ние извличаме равновесните критерии на произволна термодинамична система, основана на факта, че равновесието е необходимото състояние на обратимост на процеса и това, като по този начин всяка от държавите, чрез които системата в реверсивния процес преминава, е състояние на равновесие. Оттук следва: критериите за обратимост винаги са в същото време критерии за равновесие. Това обстоятелство се използва при термодинамиката: определя състоянията, в които може да възникне реверсивът процес, всяко такова състояние се счита за равновесно състояние. Понастоящем няма други средства за намиране на равновесни държави. Въпреки това, използвайки критериите за обратимост вместо на равновесните критерии, трябва да се помни, че равновесието е необходимо, но недостатъчно обратимост, тъй като, в допълнение към равновесните държави, в които може да започне обратим процес, има и равновесни държави в който реверсивът е невъзможен. Ясно е, че прилагането на критериите за обратимост като равновесни критерии, не всички равновесни състояния могат да бъдат дефинирани, но само част от тях. Това обяснява това добро известен фактче всички предсказани термодинамики на равновесни състояния наистина се случват; Но освен тях, тези държави, които не са предвидени с термодинамика. Междувременно в някои такива смеси, в доста значителен температурен диапазон, с постоянен обем, равновесният състав също остава постоянен, т.е. има непрекъсната серия от равновесие и само един от тях е обозначен с термодинамика.

3. Някои условия на равновесието

Специален термодинамичен анализ позволява да се покаже, че за съображения за термодинамична стабилност на системата за всяко вещество трябва да се извършат следните съотношения:

тези., Първо, изохоринова топлинна мощност с V винаги е положителна и, второ, в изотермичния процес, увеличаването на налягането винаги води до намаляване на обема на веществото. Състояние (1) се нарича състояние на термична стабилност, а състоянието (2) е условие за механична стабилност. Условия (1) и (2) могат да бъдат обяснени с т.нар. Баланс на равновесието (принципа на le chateel - кафяв), чието значение е, че ако системата, която е в равновесие, е получена от нея, Съответните системни параметри се променят по такъв начин, тъй като системата се връща в равновесното състояние. Тези условия на термодинамична стабилност на системата са ясни и без официално изчисление. Представете си този капацитет на топлината cV. Някои вещества са отрицателни. Това би означавало, защото cv \u003d dq. в./ dt.Това, че повишаването на топлината към веществото при постоянен обем на това вещество няма да бъде намалено, а да се намали температурата. По този начин, колкото по-висока е топлината, която ще отпускаме на веществото в изохлорен процес, толкова повече ще бъде разликата между температурите на това вещество и източника на топлина (околната среда).

За да се покажат състоянието на стабилността, може да се приеме, че с малко отклонение от равновесното положение, системата е хомогенна съгласно вътрешните параметри Т и NTT O, PP O, докато се постигне равновесие. Можете да правите без това предположение и да не помислите за цялата система, но е толкова малка част, че тя може да се счита за хомогенна PTP. Резултатът ще бъде получен същото. Според (49) пишете

du-t. ° С.dS + P. ° С.dv \u003d -t. ° С.(Д. i.S + D. i.С. пост)

Ако системата е получена от стабилно равновесие, тъй като дясната страна е положителна, тогава

du-t. ° С.dS + P. ° С.dV\u003e 0.

С малко, но не безкрайно ниско отклонение от стабилно равновесие трябва да бъде

U-t. ° С. S + P. ° С. V\u003e 0. (51)

Където U \u003d t. S-p. В. . Заместване на този израз в (51) Получаваме условията за баланс на равновесието под формата на

TS-PV\u003e 0, (52)

където t \u003d t-t c, p \u003d p-p c отклонения от равновесните стойности, защото в равновесие \u003d tc, p \u003d p в.

За изобарни (P \u003d 0) и изохоретни (V \u003d 0) системи за условията на равновесна стабилност (52) Вземете VODS\u003e 0

Нямаме неограничено системата за равновесие, да променяме S. тогава

В изобарни и изохорсе

Следователно състоянието на стабилност на равновесието на изобариума има формата (53), която е. (54)

Състоянието на стабилност на изохоретичното равновесие, (55), което е. (56)

В изотермично (t \u003d 0) и състоянието на системите на isentropic (S \u003d 0) (52) приема VIPV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермични и в изонтрапични условия

Следователно, състоянието на стабилността на изотермичното равновесие има формата. Това е (57) или t\u003e 0 (58)

За естропно равновесие -, т.е. (59) или s\u003e 0 (60)

Неравенствата се наричат \u200b\u200bусловия за топлинна стабилност и неравенства, t\u003e 0, s\u003e 0 се наричат \u200b\u200bсъстоянието на механичната устойчивост на равновесието на системата. Равновесието на изобаро-изотермалната система е стабилно при извършване на двете термични условия (54) и механична стабилност (58) t\u003e 0. Физическото значение на условията на стабилност е ясно от техния изход. Термодинамичното равновесие е термично стабилно, ако топлинните колебания (отклонения от равновесната стойност на entropycript \u003d trusted температури t \u003d consrt) изходна система в такова неприятел, от което се връща към първоначалното равновесно състояние. Термодинамичното състояние е механично стабилно, ако "механичните" колебания (отклонения от равновесния обем LP \u003d const или pressurrev \u003d const) изхождат системата в такова неравномерно състояние, от което се връща към първоначалното равновесие.

Термодинамичното равновесие е нестабилно, ако някое малко колебания произтичат на системата в такова равновесно състояние, от което той не се връща към първоначалното равновесие, но се движи към друго равновесие.

Трябва да се отбележи, че ако при тези условия се взема предвид равновесното състояние, е нестабилно (условията за устойчивост не са изпълнени), след това при тези условия със сигурност има някои други, постоянно равновесни състояния. Системата не може да бъде в нестабилно равновесие, докато е дълъг. Концепцията за небалансирано равновесие е достатъчно условно. Строго говорещи, нестабилни равновесни състояния не се прилагат. Може да има само не-равновесни състояния, в известна степен близки или приближаващи небалансираното равновесие.

Ако всички условия на стабилност (54), (56), (57), (58) се извършват, тогава всичките четири характеристики c p, c v, s t са положителни. В същото време, както може да се види, от (43) c p\u003e ° С и, както следва от (37) t\u003e s.

Както може да се види от (36), p може да бъде положително и отрицателно; Знакът P не се определя от условията на стабилност, известен е от опит, който почти винаги p\u003e 0. В същото време, както следва от (39) и (40), коефициенти на изоххар и адиабат, изпълняващи условията на съпротивление v\u003e 0, s\u003e 0. Ако се изпълняват условия c p\u003e 0, t\u003e 0, след това от (41) следва p\u003e s и най-общо казано, p и s могат да имат различен знак.

Списък на използваните източници

1sorokein, V. S. Макроскопска необратимост и ентропия. Въведение в термодинамиката. / СРЕЩУ Сорокин. - m.: Fizmatlit, 2004. - 176 p.

2mileeva, e.v. Физическа и колоидна химия: ръководител / E.V. Микхева, п.п. Пикула; Tomsky. полихнически университет. - Томск: TPU, 2010. - 267 стр.

3de Groot, C. Не-равновесни термодинамики. / S. de Grot, P. Mazur. М.: Mir, 1964. - 456 p.

4 Хмия и химическа технология / Някои равновесни условия на стабилност [електронен ресурс] // URL адрес: http://www.chem21.info/page/104.html (референтна дата 04/18/2016).

Публикувано на AllBest.ru.

...

Подобни документи

    Термодинамичен и топологичен анализ на структурите на фазово равновесни диаграми. Моделите на векторното поле на възела и скаларното поле на равновесните температури. Уравнение на тяхната връзка. Неокални модели на фазово равновесни диаграми Течност - Steam.

    теза, добавена 04.01.2009

    Очаквайки афинитет на железни съединения към въздушен кислород с определено реакционно равновесието. Определяне на сблъсъците на разложеното вещество при нагряване. Изчисляване на равновесно равновесно константа CO + 0.5O2 \u003d CO2 съгласно стандартната енергия на Gibbs.

    тест, добавен 01.03.2008

    Характеристики на химичното равновесие в решения и хомогенни системи. Анализ на зависимостта на равновесната константа върху температурата и естеството на реагентните вещества. Описания на процеса на синтез на амоняк. Диаграма на фазовата вода. Изучаването на принципа на Le Chatel.

    презентация, добавена 11/23/2014

    Текущото състояние на изследването в областта на азеотропията. Термодинамичен и топологичен анализ на структурите на диаграмите на гласово равновесие. Нов подход Към определението за класове диаграми на трикомпонентни биазетропни системи. Математическо моделиране.

    теза, добавена 12/11/2013

    Характеристики на химичното равновесие. Зависимост от скорост химическа реакция От концентрацията на реагиране на вещества, температура, стойностите на повърхността на реагентните вещества. Ефекта на концентрацията на взаимодействие на вещества и температура върху състоянието на равновесието.

    лабораторна работа, добавена 10/08/2013

    Получаване и използване на манганови силициди. Химични и фазови равновесии в системата MN-SI. Общата теория на "редовните" решения. Термодинамични функции на интерметално образуване. Интерполационна формула Lagrange. Ум и Истима Формули.

    добавена е теза 03/13/2011

    Очаквани методи за определяне на рН. Примери за уравнения на реакции на хидролиза на соли. Концепцията и формулата за изчисляване на постоянната и степента на хидролиза. Равновесно мъглявина (дясна, ляво) хидролиза. Дисоциация на едноразтворими вещества и равновесна константа на този процес.

    лекция, добавена 04/22/2013

    Дефиниция на константа на равновесието на реакцията. Изчисляване на енергията на активиране на реакцията. Осмотично налягане на разтвора. Схема на галваничния елемент. Изчисляване на моларната концентрация на еквивалента на веществото. Определяне на енергийното активиране на химическата реакция.

    допълнителна проверка 02/25/2014

    Концепция и единици за измерване на адсорбцията. Зависимостта на степента на адсорбция от концентрация, налягане и температура. Изотерма, изобар, изопична, изостерна адсорбция. Повърхностно активни и повърхностноактивни вещества. Уравнения на адсорбционното равновесие.

    резюме, добавено 01/22/2009

    Концепция химичен анализ. Теоретична основа Количествен химически анализ. Изисквания за химични реакции. Концепцията и същността на еквивалента на веществото. Концепцията за химическо равновесие и законите на съществуващите маси. Константи на равновесни реакции и тяхната същност.

Всяка термодинамична система (TC) може да бъде или равновесие, или на нежелан на нежелан. Общото условие за равновесие в механиката е равнопоставеност с нулева работа с малки премествания, които отговарят на системните връзки. Това условие съответства на екстрема на потенциалната енергия. Ако това е минимум, тогава се изразходва положителна работа, когато се консумира равновесното състояние ( dℒ.\u003e 0) и равновесното състояние е стабилно. В термодинамиката ролята на потенциалната енергия се извършва чрез характерни функции.

Условия на термодинамичното равновесие за различни TC конюгации с екология С фиксирането на двата параметъра се определят от поведението на характеристичните функции, което дава възможност да се прецени посоката на потока на химични реакции и фазови преходи.

За прост ( dℒ.\u003d 0), затворени TCs при фиксиране на два параметъра, които имаме:

За необратими процеси:

тези. необратим, неприятелски процеси в прост, затворен TS поток в посока за намаляване на съответния термодинамичен потенциал. В състояние на равновесие стойността на съответния потенциал достига минимум и условията на равновесието на ТС имат формата:

Когато равновесните отклонения от състоянието на равновесие във всяка страна, съответният термодинамичен потенциал се увеличава.

Помислете за равновесието на затворените ТС, в които, в допълнение към условията на конюгиране с околната среда, съществува въздействие само от една сила на нерешилен характер. След това комбинираните изрази на 1-ви и 2-ри уравнения на термодинамиката ще разгледат:

ℒ, (35)

Немеханична работа ℒ в (35) ще бъдем представени под формата:

ℒ, J, (36)

където НО - термодинамичен афинитет, J / mol, х.- пътя на термодинамичния процес, мол.

Термодинамичният афинитет се въвежда от съотношението:

J / mol, (37)

където - некомпенсирана топлина, т.е. Размерът на работата, която се разсейва (разпръснато) в енергията на топлинното движение на частици по пътя на пътя на процеса. Така термодинамичният афинитет е количеството енергия на поръчаното движение на частици (експлоатация), което се разграничава (диспергирано) по дължината на пътя на процеса в превозното средство. За НО\u003d 0 - процесът е обратим, когато НО\u003e 0 - процесът е необратим. След заместване на израза (36) за ℒ В уравнения (35) получаваме:

По този начин, U \u003d U.(S, V, X), H \u003d H.(S, p, x), F \u003d F.(T, v, x), G \u003d G.(T, p, x) И при определяне на първите първи параметри в уравненията (38), ние ще имаме:

Така че, потенциалът на Gibbs при фиксиране на стойности T. и r. От (38) е равен:


Следователно, термодинамичният афинитет се определя чрез частни деривативни характеристики по пътя на процеса.

Пример за термодинамичен афинитет е химически афинитет. В този случай, величината на процеса на процеса се нарича пробег на химическата реакция.

С желанието на превозното средство до състоянието на равновесие, потенциалът на Гибс е ангажиран с минимум неговата стойност ( G t, p ®g t, p min) при фиксирани стойности T. и r. което се постига с равновесна стойност (величина на термодинамичния афинитет НО\u003d 0), както може да се види от фигурата:

Равновесното състояние на превозното средство може да се характеризира и с промяната в ентропията. С необратими, неприятелски процеси в адиабат, затворена TC промяна на ентропията ds \u003d ds в\u003e 0, т.е. Ентропията расте и достига максимум в състояние на равновесие: dS.=0, S \u003d s max . Когато TS се въртят по отношение на състоянието на равновесието, ентропията ще намалее и ще се увеличи термодинамичният потенциал.

Състоянието на термодинамичната система, в която спонтанно идва достатъчно голям период от време в условия на изолация от околната среда, след което параметрите на състоянието на системата вече не се променят с течение на времето. Процесът на прехода на системата в равновесна държава, наречена релаксация. В термодинамичното равновесие всички необратими процеси се прекратяват в системата - топлопроводимост, дифузия, химични реакции и др. Равновесно състояние на системата се определя от стойностите на външните си параметри (обем, електрическо или магнитно поле на полето и т.н.), както и температурата. Строго говорене, параметрите на състоянието на равновесната система не са абсолютно фиксирани - в микрогените те могат да изпитат малки трептения близо до средните им стойности (колебания). Изолацията на системата се извършва в общия случай, използвайки фиксирани стени, непроницаеми за веществото. В случая, когато изолационната система на фиксирани стени е практически без топлинна проводимост, настъпи адиабатната изолация, при която енергията на системата остава непроменена. С топлопроводими (диатехични) стени между системата и външната среда, е установено равновесието, топлообмен е възможен. При дългосрочен термичен контакт на такава система с външна среда, която има много голям топлинен капацитет (термостат), температурата на системата и средата е подравнена и се появява термодинамичното равновесие. При полупропускливи стени термодинамичното равновесие настъпва в случай, че химичните потенциали на средата и системата са подравнени в резултат на метаболизма между системата и външната среда.

Едно от условията на термодинамичното равновесие е Механично равновесие, в което не са невъзможни макроскопични движения на частите на системата, но транслационното движение и въртенето на системата като цяло са валидни. При липса на външни полета и въртене на системата, състоянието на нейното механично равновесие е постоянството на налягането в цялата система. Друг предпоставка Термодинамичното равновесие е постоянството на температурата и химичния потенциал в обема на системата. Достатъчно условията на термодинамичното равновесие могат да бъдат получени от второто начало на термодинамиката (принципа на максималната ентропия); Те, например, включват: повишаване на налягането с намаляване на обема (при постоянна температура) и положителна стойност на топлинния капацитет при постоянно налягане. В общия случай системата е в състояние на термодинамично равновесие, когато термодинамичният потенциал на системата, съответстващ на променливата независим при условия на опит, е минимална. Например:



Изолат (абсолютно не взаимодейства с околната среда) - максимална ентропия.

Затворен (обмен с термостат само с топлина) система - минимум на свободната енергия.

Система с фиксирани температури и налягане - минимален потенциал на Гибс.

Системата с фиксирана ентропия и обемът е минимум на вътрешната енергия.

Система с фиксирана ентропия и налягане - минимална енталпия.

13. Принцип Le Chateel - Браун

Ако системата в устойчивото равновесие се влияе от външната страна, променяйки някое от равновесните условия (температура, налягане, концентрация), тогава процесите, насочени към компенсиране на външните влияния, са засилени в системата.

Ефект на температурата Зависи от признаците на термичния ефект на реакцията. С повишаване на температурата химическо равновесие Той се променя в посока на ендотермичната реакция, с намаление на температурата - в посока на екзотермичната реакция. В общия случай, когато температурните промени, химичното равновесие се измества към процеса, признаците на промени в ентропията, в който съвпада с промяната в температурната промяна. Например, в реакцията на синтеза на амоняк:

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + Q - Термичният ефект при стандартни условия е +92 kJ / mol, реакцията е екзотермична, поради което увеличаването на температурата води до изместване на равновесие към изходните материали и намаляване на продуктовата продукция.

Налягането е значително повлияно Относно положението на равновесието в реакции с участието на газообразни вещества, придружени от промяна в обема поради промени в количеството на веществото по време на прехода от изходните вещества към продуктите: с увеличаване на налягането, равновесните смени в посока, в която общият брой на газовете е намален и обратно.

При реакцията на синтеза на амоняк броят на газовете се намалява с половина: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 означава, че равновесието се намалява към образуването на NH3.

Въведение в реакционната смес или образуването по време на реакцията на инертни газове също е валидно, както и намаляване на налягането, тъй като частичното налягане на реагиращите вещества се намалява. Трябва да се отбележи, че в този случай газът се счита за инертен газ, който не участва в реакцията. В системите с намаление на броя на газовите бенки, инертните газове разсеяха баланса към изходните материали, следователно в производствените процеси, при които инертните газове могат или натрупват или натрупват, периодичен продуциращ газ.

Влияние на концентрациятаравновесното състояние е предмет на следните правила:

С увеличаване на концентрацията на едно от първоначалните вещества, равновесието се измества в посоката на образуване на реакционни продукти;

С увеличаване на концентрацията на една от реакционните продукти, равновесието се измества в посоката на образуването на изходните вещества.

Термодинамичното състояние за равновесието на процеса, произтичащо в изобаро-изотермичните условия, е равенството нулеви промени в енергията на Gibbs (D Rg.(T.) \u003d 0). Когато реакцията тече ноA + N. Б.B \u003d n. отC + N. Д.Димамиката на стандартната енергия на Gibbs е:

Д. Rg. 0 T.\u003d (N. ° С.Д. Г. 0 C +.н. Д.Д. Г. 0 Д.) - (н А.Д. Г. 0 A +.н. Б.Д. Г. 0 Б.).

Този израз съответства на идеалния процес, при който концентрациите на реакцията на вещества са равни на едно и непроменени по време на реакцията. В хода на реалните процеси концентрацията на реагентите се променя: концентрацията на изходните материали се намалява, а реакционните продукти се увеличават. Като се вземе предвид зависимостта на концентрацията на енергията на Гибс (виж химическия потенциал), нейната промяна по време на реакцията е:

Д. Rg Т.=–

– =

\u003d (N. ° С.Д. Г. 0 ° С. + N. Д.Д. Г. 0 Д.) - (н А.Д. Г. 0 А. + N. Б.Д. Г. 0 Б.) +

+ R × T.× (n. ° С.× ln. В C. + N. Д.× ln. C D. - Н. А.× ln. C A. - Н. Б.× ln. В Б.)

Д. Rg Т. \u003d D. Rg. 0 T. + R × T.× ,

където - концентрация без безразмерна i.- Вещество;

X I. - Moled Share. i.- Вещество;

pLE. - частично налягане i.- Вещество; r. 0 \u003d 1.013 × 10 5 PA - стандартно налягане;

с I.- Моларна концентрация i.- Вещество; от 0 \u003d 1 mol / l - стандартна концентрация.

В състояние на равновесие

Д. Rg. 0 T + r × t× = 0,

.

Стойност ДА СЕ 0 се нарича стандартна (термодинамична) реакционна равновесна константа. Това е при определена температура T. В резултат на потока и обратната реакция, системата установява равновесие при определени концентрации на реакцията на вещества - равновесни концентрации (С I.) R. . Стойностите на равновесните концентрации се определят от стойността на равновесната константа, която е функция на температурата и зависи от енталпия (D R N. 0) и ентропия (D R S. 0) Реакции:

Д. Rg. 0 T + R.× T.× ln. К. 0 = 0,

, ,

от D. Rg. 0 T.\u003d D. R N. 0 T - T.Д. R S. 0 T.,

.

Ако стойността на слона е известна (D R N. 0 T.) и ентропия (D R S. 0 T.) или D. Rg. 0 T. Реакции, можете да изчислите стойността на стандартната константа на равновесието.

Константата на реакцията равновесието характеризира идеалните газови смеси и решения. Междумолекулни взаимодействия в реални газове и решения водят до отклонение на изчислените стойности на равновесните константи от реални. За да отчитаме това, вместо частично натиск на компонентите на газовите смеси, се използва тяхната бестративност и вместо концентрацията на вещества в решения, тяхната активност (виж химическия потенциал).

Равновесно смяна.

В равновесие в затворената система са установени равновесни концентрации на реакцията на вещества. Ако едно от термодинамичните равновесни параметри (температура, налягане, броя на интерактивните вещества) се променят в системата (температура, налягане, брой интерактивни вещества), след това системата преминава в друго равновесно състояние. Ако в резултат на прехода се увеличават равновесните концентрации на реакционните продукти, те казват баланса на равновесие в посоката напред (вдясно), ако равновесните концентрации на изходните вещества се увеличават, тогава това е равновесно смяна в обратна посока (вляво).

Възможно е да се определи "посоката на равновесното срязване" с помощта на уравненията на изобара и изотерма на реакцията.

Реакция на изобар

Получени ln. К. 0 при температура при постоянно налягане е равно на:

.

Това уравнение се нарича реакционна изобар. На практика, за приблизителни изчисления, можем да приемем, че D R N. 0 T. Д. R N. 0 298, тогава

.

Ако е известен признак за топлинния ефект на реакцията, тогава "посоката на равновесно смяна" може да бъде определена, когато температурата на реакционната смес се промени.

Анализ на уравнението на изобар.

Да предположим, че системата продължава

н. ноA + N. Б.B↔ N. отC + N. Д.Д.

, .

Тъй като температурата и универсалния газ постоянно количество Положителен, след това знакът на деривативната функция ln К. 0 (T.) се определя от знака на термичния ефект на реакцията.

1. екзотермична реакция - D R N. 0 <0. Поскольку производная , то функция К.(T.) Низходящ, т.е. с увеличаване на температурата на равновесното постоянно намаляване. Следователно, с увеличаване на температурата, равновесието се измества в обратна посока (намалението на равновесния константа изисква намаляване на числителя и съответно увеличава знаменателя).

2. Ендотермална реакция - D R N. 0\u003e 0. Производно, следователно, функция К.(T.) Увеличаване, т.е. с увеличаване на температурата на равновесното постоянно увеличаване. В същото време, равновесието се измества в посоката напред (увеличаването на равновесния константа изисква увеличаване на числителя и намалява знаменателя).

Реакционна изотерма

Да предположим в системата реакцията n ноA + N. Б.B ↔ N. отC + N. Д.Г. Ако системата не е в равновесно състояние (D Rg Т.№0), концентрацията на реакцията на вещества се различава от равновесието. В този случай промяната в енергията на реакцията на Гибс е:

Д. Rg Т.\u003d D. Rg. 0 T + R.× T.× ¹ 0, d Rg Т.\u003d D. Rg. 0 T + R.× T.ln. K t ×¹0,

където - израз, изграден от вида на равновесното константа, съдържаща концентрациите на реакцията на вещества в системата, не в състояние на равновесие. Тези концентрации при първоначалния момент на времето са произволни и по време на реакцията се променят на равновесните стойности.

От D. Rg. 0 T + R.× T.× ln. К. 0 \u003d 0 ® d Rg. 0 T.= – R.× T.× ln. К. 0 ,

където - Тогава - константа на равновесието

Д. Rg Т. = R.× T.(Ln. К Т. - ln. К. 0).

Това уравнение се нарича изотердна реакция. С него е възможно да се определи посоката на потока на химична реакция при постоянна температура в зависимост от съотношението на концентрациите на реагентите.

Анализ на уравнението на изотермите.

1. ако съотношението на концентрациите на изходните материали (a, b) и продукти (c, d) е такова, че К Т.= К. 0, след това d Rg Т.= R.× T.(Ln. K T -ln. К. 0)=0. Системата е в състояние на равновесие.

2. ако съотношението на началните концентрации на реагентите A, B, C и D са такива К Т.< К. 0, t. E. Концентрация на изходни материали А. и Б. по-равновесие, и концентрацията на продуктите на С и D е по-малка, след това d Rg Т.= R.× T.(Ln. К Т. - ln. К. 0) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина К Т.. Когато го постигате К. 0 Системата идва в равновесно състояние (D Rg Т.=0).

3. ако съотношението на първоначалните концентрации на реагентите A, B, C и D е такова, че К Т. > К. 0, тогава промяната в енергията на Гибс е по-голяма от нула. Реакцията спонтанно протича в обратна посока, докато се достигне равновесителното състояние. В този случай концентрациите на продукти са намалени и изходните материали се увеличават до равновесни стойности.

Заключенията относно ефекта от промените в температурата, налягането и концентрацията на реагентите върху смяна на химичното равновесие, направени в анализа на уравненията на изотерма и изобар на реакцията, са в пълно съответствие с емпиричното правило на Le Chatel ( Le Cheelier). Ако система, която е в състояние на равновесие, има външно въздействие, балансът на равновесието се случва към процеса, отслабване на ефекта на външното влияние. Това правило позволява да се определи посоката на равновесието на равновесието.