Мембранні електричні потенціалиіснують практично у всіх клітин організму. Деякі клітини, наприклад нервові та м'язові, здатні генерувати швидко-змінні електрохімічні імпульси, які використовуються для передачі сигналів уздовж мембран цих клітин. У клітинах інших типів, наприклад залізистих, макрофагах і війчастих, локальні зміни мембранних потенціалів також активують багато клітинні функції. У цьому розділі обговорюються мембранні потенціали, що генеруються нервовими та м'язовими клітинами у спокої та в активному стані.

Дифузійний потенціал, обумовлений відмінністю іонних концентрацій з обох боків мембрани Концентрація іонів калію всередині нервового волокна – висока, але зовні – дуже низька. Припустимо, що в цьому випадку мембрана є проникною для іонів калію, але непроникною для інших іонів. Через великий градієнт концентрації існує потужна тенденція до дифузії з клітини через мембрану великої кількостііонів калію. У процесі дифузії вони виносять позитивні назовні електричні заряди, в результаті мембрана зовні заряджається позитивно, а всередині - негативно, оскільки негативні аніони, що залишилися всередині, не дифундують з клітини разом з іонами калію.

Протягом приблизно 1 мсек потенціалівміж внутрішньою та зовнішньою сторонами мембрани, звана дифузійним потенціалом, стає досить великою, щоб блокувати подальшу дифузію іонів калію назовні, незважаючи на їх високий градієнт концентрації. У нервових волокнах ссавців необхідна цього різниця потенціалів становить близько 94 мВ з негативним зарядом всередині волокна. Ці іони також мають позитивний заряд, але цього разу мембрана є високопроникною для іонів натрію і непроникною для інших іонів. Дифузія позитивно заряджених іонів натрію всередину волокна створює мембранний потенціал протилежної полярності порівняно з мембранним потенціалом малюнку - з негативним зарядом зовні і позитивним всередині.

Як і в першому випадку, мембранний потенціал протягомчастки мілісекунди стає достатнім для припинення дифузії іонів натрію всередину волокна. У цьому випадку для нервових волокон ссавців потенціал дорівнює приблизно 61 мВ з позитивним зарядом усередині волокна.

Таким чином, різниця концентрацій іонівчерез вибірково проникну мембрану за відповідних умов може створювати мембранний потенціал. У наступних розділах цього розділу ми покажемо, що швидкі зміни мембранних потенціалів, що спостерігаються під час передачі нервових та м'язових імпульсів, виникають у результаті швидкої зміни дифузійних потенціалів.

Зв'язок дифузійного потенціалуз різницею концентрацій. Потенціал Нернста. Рівень мембранного дифузійного потенціалу, що повністю припиняє загальну дифузію певного іона через мембрану, називають потенціалом Нернста для цього іона. Розмір потенціалу Нернста визначається ставленням концентрацій специфічного іона з обох боків мембрани. Чим більше це ставлення, тим більше прагнення іона дифундувати в одному напрямку і, отже, вищий потенціал Нернста, необхідний попередження загальної дифузії. За допомогою нижченаведеного рівняння Нернста можна обчислити потенціал Нернста для будь-яких одновалентних іонів в умовах нормальної температури тіла (37°С):
ЕРС (мВ) = ± 61 log (Концентрація всередині/Концентрація зовні), де ЕРС - електрорушійна сила (різниця потенціалів).

При використанні цієї формулиПотенціал позаклітинної рідини зовні мембрани зазвичай приймають рівним нулю, а потенціал Нернста представляє потенціал усередині мембрани. Крім того, знак потенціалу позитивний (+), якщо іон, що дифундує зсередини назовні, є негативним, і негативний (-), якщо іон - позитивний. Отже, якщо концентрація позитивних іонів калію всередині в 10 разів більша, ніж зовні, десятковий логарифм 10 дорівнює 1, тому потенціал всередині, відповідно до рівняння Нернста, повинен дорівнювати -61 мВ.

Як зазначалося, концентраційні ланцюга мають велике практичне значення, оскільки з допомогою можна визначати такі важливі величини як коефіцієнт активності і активність іонів, розчинність малорозчинних солей, числа перенесення тощо. Такі ланцюги практично легко здійсненні і співвідношення, що пов'язують ЕРС концентраційного ланцюга з активністю іонів, так само простіше, ніж для інших кіл. Нагадаємо, що електрохімічний ланцюг, що містить межу двох розчинів, називається ланцюгом з переносом і схема його зображується наступним чином:

Ме 1 ½розчин (I) розчин (II)½Ме 2 ½Ме 1 ,

де пунктирна вертикальна риса вказує на існування між двома розчинами дифузійного потенціалу, який є гальвані – потенціалом між точками, що знаходяться в різних хімічного складуфазах, тому його не можна точно виміряти. Величина дифузійного потенціалу входить у суму для розрахунку ЕРС ланцюга:

Мала величина ЕРС концентраційного ланцюга і необхідність точного її вимірювання роблять особливо важливим або повне усунення, або точний розрахунок дифузійного потенціалу, який виникає на межі двох розчинів такого ланцюга. Розглянемо концентраційний ланцюг

Ме½Ме z+ ½Ме z+ ½Me

Напишемо рівняння Нернста для кожного з електродів цього ланцюга:

для лівого

для правого

Припустимо, активність іонів металу у правого електрода більше, ніж в лівого, тобто.

Тоді очевидно, що j 2 позитивніше, ніж j 1 і ЕРС концентраційного ланцюга (Е к) (без дифузійного потенціалу) дорівнює різниці потенціалів j 2 - j 1 .

Отже,

, (7.84)

тоді за Т = 25 0 С , (7.85)

де і - Молильні концентрації іонів Ме z + ; g 1 і g 2 - Коефіцієнти активності іонів Ме z + відповідно у лівого (1) і правого (2) електродів.

а) Визначення середніх іонних коефіцієнтів активності електролітів у розчинах

Для точного визначення коефіцієнта активності необхідно виміряти ЭРС концентраційної ланцюга без перенесення, тобто. коли відсутня дифузійний потенціал.

Розглянемо елемент, що складається з хлорсрібного електрода, зануреного в розчин HCl (моляльністю C m) та водневого електрода:

(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Процеси, що відбуваються на електродах:

(–) H 2 ® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

струмоутворююча реакція H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Рівняння Нернста

для водневого електрода: (= 1атм)

для хлорсрібного:

Відомо що

= (7.86)

Враховуючи, що середня іонна активність для HCl дорівнює

і ,

де З m – молярна концентрація електроліту;

g ± – середній іонний коефіцієнт активності електроліту,

отримуємо (7.87)

Для розрахунку g ± за даними вимірювання ЕРС необхідно знати стандартний потенціал хлорсрібного електрода, який у цьому випадку буде стандартним значенням ЕРС (Е 0), т.к. стандартний потенціал водневого електрода дорівнює 0.

Після перетворення рівняння (7.6.10) отримаємо

(7.88)

Рівняння (7.6.88) містить дві невідомі величини j 0 та g ± .

За теорією Дебая – Хюккеля для розбавлених розчинів 1-1 електролітів

lng ± = -A,

де А - коефіцієнт граничного закону Дебая і згідно з довідковими даними для цього випадку А = 0,51.

Тому останнє рівняння (7.88) можна переписати в наступному вигляді:

(7.89)

Для визначення будують графік залежності і проводять екстраполяцію до З m = 0 (рис. 7.19).


Мал. 7.19. Графік визначення Е 0 при обчисленні g ± р-ра НСl

Відрізок, що відсікається від осі ординат, буде величиною j 0 хлорсрібного електрода. Знаючи , можна за експериментальними величинами Е та відомою моляльністю для розчину HCl (C m), використовуючи рівняння (7.6.88), знайти g ±:

(7.90)

б) Визначення добутку розчинності

Знання стандартних потенціалів дозволяє легко розрахувати добуток розчинності важкорозчинної солі або оксиду.

Наприклад розглянемо AgCl: ПР = L AgCl = a Ag + . a Cl –

Виразимо L AgCl через стандартні потенціали згідно електродної реакції

AgCl – AgCl+ ,

що йде на електроді IIроду

Cl - / AgCl, Ag

І реакції Ag + + Ag,

Ірода, що йде на електроді, з струмоутворювальною реакцією

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

т.к. j 1 = j 2 (електрод той самий) після перетворення:

(7.91)

= ПР

Значення стандартних потенціалів беруться із довідника, тоді легко розрахувати ПР.

в) Дифузійний потенціал концентраційного кола. Визначення чисел перенесення

Розглянемо звичайний концентраційний ланцюг з використанням сольового містка з метою виключення дифузійного потенціалу

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

ЕРС такого ланцюга без урахування дифузійного потенціалу дорівнює:

(7.92)

Розглянемо цей же ланцюг без сольового містка:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

ЕРС концентраційного ланцюга з урахуванням дифузійного потенціалу:

Е КД = Е К + j Д (7.93)

Нехай через розчин пройде один фарадей електрики. Кожен вид іонів переносить частину від цієї кількості електрики, що дорівнює його числу перенесення (t + або t -). Кількість електрики, яку перенесуть катіони та аніони, дорівнюватиме t + . F та t – . F відповідно. На межі дотику двох розчинів AgNO 3 різної активності виникає дифузійний потенціал (j Д). Катіони та аніони, долаючи (j Д), здійснюють електричну роботу.

У розрахунку на 1 моль:

DG = -W ел = - zFj Д = - Fj д (7.94)

За відсутності дифузійного потенціалу іони при перетині межі розчину здійснюють лише хімічну роботу. При цьому змінюється ізобарний потенціал системи:

Аналогічно для другого розчину:

(7.98)

Тоді за рівнянням (7.6.18)

(7.99)

Перетворимо вираз (7.99), з урахуванням виразу (7.94):

(7.100)

(7.101)

Числа перенесення (t + та t –) можуть бути виражені через іонні провідності:

;

Тоді (7.102)

Якщо l – > l + , то j д > 0 (дифузійний потенціал допомагає руху іонів).

Якщо l + > l – , то j д< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Якщо рівняння (7.99) підставимо значення j д рівняння (7.101), то отримаємо

ЕКД = ЕК + ЕК (t - - t +), (7.103)

після перетворення:

Е КД = Е К + (1 + t - - t +) (7.104)

Відомо, що t + + t - = 1; тоді t + = 1 - t - і вираз

(7.105)

Якщо висловити ЕКД через провідності, то отримаємо:

Е КД = (7.106)

Вимірюючи Е КД експериментально, можна визначити числа перенесення іонів, їх рухливості та іонні провідності. Цей метод значно простіше та зручніше, ніж метод Гітторфа.

Таким чином, за допомогою експериментального визначення різних фізико-хімічних величин можна провести кількісні розрахунки щодо визначення ЕРС системи.

Використовуючи концентраційні ланцюги, можна визначити розчинність малорозчинних солей в розчинах електролітів, коефіцієнт активності і дифузійний потенціал.


Електрохімічна кінетика

Якщо електрохімічна термодинаміка займається дослідженням рівноваг на межі електрод – розчин, то вимір швидкостей процесів на цьому кордоні та з'ясування закономірностей, яким вони підкоряються, є об'єктом вивчення кінетики електродних процесів або електрохімічної кінетики.

Електроліз

Закони Фарадея

Оскільки проходження електричного струмучерез електро-хімічні системи пов'язано з хімічним перетворенням, то повинна існувати певна залежність між кількістю електрики і кількістю речовин, що прореагували. Ця залежність була відкрита Фарадеєм (1833-1834 рр.) та отримала відображення у перших кількісних законах електрохімії, названих законами Фарадея.

Електроліз – виникнення хімічних перетворень в електрохімічній системі під час пропускання через неї електричного струму від зовнішнього джерела. Шляхом електролізу вдається провести процеси, мимовільне протікання яких неможливе згідно із законами термодинаміки. Наприклад, розкладання HСl (1M) на елементи супроводжується зростанням енергії Гіббса 131,26 кДж/моль. Однак під дією електричного струму цей процес може бути здійснений.

Перший закон Фарадея.

Кількість прореагував на електродах речовини пропорційно силі струму, що пройшов через систему, і часу його проходження.

Математично виражається:

Dm = kеI t = kеq, (7.107)

де Dm – кількість речовини, що прореагувала;

kе – деякий коефіцієнт пропорційності;

q – кількість електрики, що дорівнює добутку сили

струму I на час t.

Якщо q = It = 1, то Dm = kе, тобто. коефіцієнт k е є кількість речовини, що реагує при протіканні одиниці кількості електрики. Коефіцієнт пропорційності k е називається електро-хімічним еквівалентом . Так як як одиниця кількості електрики можуть бути обрані різні величини (1 Кл = 1А. с; 1F = 26,8 А. год = 96500 К), то для однієї і тієї ж реакції слід розрізняти електрохімічні еквіваленти, що відносяться до цих трьох одиниць : А. з k е, А. ч k е і F k е.

Другий закон Фарадея.

При електрохімічному розкладанні різних електролітів одним і тим самим кількістю електрики вміст отриманих на електродах продуктів електрохімічної реакції пропорційно їх хімічним еквівалентам.

За другим законом Фарадея при постійній кількості минулої електрики маси речовин, що прореагували, ставляться між собою як їх хімічні еквіваленти. А.

. (7.108)

Якщо за одиницю кількості електрики вибрати фарадей, то

Dm 1 = F k е 1; Dm 2 = F k е 2 і Dm 3 = F k е 3 (7.109)

(7.110)

Останнє рівняння дозволяє об'єднати обидва закони Фарадея у вигляді одного загального закону, За яким кількість електрики, що дорівнює одному фарадею (1F або 96500 Кл, або 26,8 А. год), завжди змінює електрохімічно один грам-еквівалент будь-якої речовини, незалежно від його природи.

Закони Фарадея застосовні не тільки до водних і неводних розчинів солей за нормальної температури, але справедливі і у разі високотемпературного електролізу розплавлених солей.

Вихід речовини за струмом

Закони Фарадея є найбільш загальними та точними кількісними законами електрохімії. Однак у більшості випадків електрохімічну зміну піддається менша кількість даної речовини, ніж розрахована на підставі законів Фарадея. Так, наприклад, якщо пропускати струм через підкислений розчин сульфату цинку, то при проходженні 1F електрики виділяється зазвичай не 1 г екв цинку, а приблизно 0,6 г екв. Якщо електролізу піддавати розчини хлоридів, то в результаті пропускання 1F електрики утворюється не один, а трохи більше 0,8 г-екв газоподібного хлору. Подібні відхилення від законів Фарадея пов'язані з перебігом побічних електрохімічних процесів. У першому з розібраних прикладів на катоді протікає фактично дві реакції:

реакція осадження цинку

Zn 2+ + 2 = Zn

та реакція утворення газоподібного водню

2Н + + 2 = Н 2

Результати, отримані при виділенні хлору, також не суперечитимуть законам Фарадея, якщо врахувати, що частина струму витрачається на утворення кисню і, крім того, виділений на аноді хлор може частково знову переходити до розчину внаслідок вторинних хімічних реакційнаприклад за рівнянням

Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO

Щоб врахувати вплив паралельних, побічних та вторинних реакцій, було запроваджено поняття виходу по струму Р . Вихід по струму - це частина кількості електрики, що протікла, яка припадає на частку даної електродної реакції

Р = (7.111)

або у відсотках

Р = . 100 %, (7.112)

де q i - кількість електрики, що витрачається на цю реакцію;

Sq i - загальна кількість минулої електрики.

Так, у першому з прикладів вихід струму цинку становить 60 %, а водню – 40 %. Часто вираз для виходу струму записується в іншій формі:

Р = . 100 %, (7.113)

де q p і q p - кількість електрики, відповідно розрахована за законом Фарадея і що пішла фактично на електрохімічне перетворення цієї кількості речовини.

Можна також визначити вихід струму як відношення кількості зміненої речовини Dm p до того, яке мало б прореагувати, якби весь струм витрачався тільки на дану реакцію Dm р:

Р = . 100 %. (7.114)

Якщо з кількох можливих процесів бажаний лише один, то необхідно, щоб його вихід струму був якомога вище. Є системи, у яких весь струм витрачається лише одну електрохімічну реакцію. Такі електрохімічні системи використовуються для вимірювання кількості минулої електрики та називаються кулонометрами, або кулометрами.

При створенні будь-якої електродної пари завжди використовується "сольовий місток". Використання «сольового містка» вирішує кілька завдань, які постають перед дослідниками електрохімічних процесів. Однією з таких завдань є збільшення точності визначень шляхом усунення або значного зменшення дифузійного потенціалу. . Дифузійний потенціалу гальванічних елементах виникає при зіткненні розчинів різних концентрацій. Електроліт з розчину з більшою концентрацією дифундує (переходить) менш концентрований розчин. Якщо абсолютні швидкості руху катіонів і аніонів дифузного електроліту різні, то менш концентрований розчин набуває потенціалу знака заряду «швидших іонів», а більш концентрований розчин набуває потенціалу протилежного знака. Щоб усунути дифузійний потенціал, необхідно мінімізувати відмінність у швидкостях руху катіонів та аніонів дифузного електроліту. І тому було обрано насичений розчин KCl, т.к. абсолютні швидкості руху K + та Cl ¯ практично однакові мають одне з найвищих значень.

Виникнення дифузійного потенціалу й у біологічних систем. Наприклад, при пошкодженні клітини, коли порушується напівпроникність її мембрани, клітину або з неї починає дифундувати електроліт. При цьому виникає дифузійний потенціал, який називається «потенціалом ушкодження». Розмір його може досягати 30 - 40 мВ, «потенціал ушкодження» є стійким приблизно протягом однієї години.

Значення дифузійного потенціалу значно зростає, якщо розчини електролітів різних концентрацій розділені мембраною, яка пропускає лише катіони або аніони. Вибірковість таких мембран зумовлена ​​власним зарядом. Мембранні потенціали є дуже стійкими і можуть зберігатися протягом декількох місяців.

Потенціометрія

Види електродів

Для аналітичних та технічних цілей розроблено багато різних електродів, що утворюють електродні пари (елементи).

Існує два основні види класифікації електродів.

За хімічним складом:

1. Електроди 1 роду - Це електроди, електродна реакція яких, оборотна тільки по катіону або по аніону. Наприклад, електроди, що утворюють елемент Якобі-Даніеля – мідний та цинковий (див. вище).

2. Електроди 2 роди – це електроди, електродна реакція яких оборотна двох видів іонів: і катіонів і аніонів.

3. Окисно-відновлювальні електроди (Red – Ox) . Під терміном "Red - Ox - електрод" розуміють такий електрод, де всі елементи напівреакції (і окислена і відновлена ​​форма) знаходяться в розчині. Металеві електроди, занурені в розчин, в реакції не беруть участь, а служать лише переносником електронів.

За призначенням:

1. Електроди порівняння .

Електроди порівняння - це електроди, потенціал яких точно відомий, стійкий у часі і не залежить від концентрації іонів в розчині. До таких електродів можна віднести: стандартний водневий електрод, каломельний електрод та хлорсрібний електрод.Розглянемо кожен електрод докладніше.

Стандартний водневий електрод.

Цей електрод є закритою посудиною, в яку введена платинова платівка. Посудина заповнена розчином соляної кислоти, активність іонів водню, в якому дорівнює 1 моль/л. У посудину під тиском 1 атмосфера пропускають газоподібний водень. Бульбашки водню адсорбуються на платиновій платівці, де відбувається їх дисоціація на атомарний водень та окиснення.

Характеристики стандартного водневого електрода:

1. Схема електрода: Pt(H 2) / H +

2.Електродна реакція: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

Як легко бачити, ця реакція оборотна тільки для катіону (Н+), тому стандартний водневий електрод – це електрод 1 роду.

3.Розрахунок електродного потенціалу.

Рівняння Нернста набуває вигляду:

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +

nF (Р н 2) 1/2

Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0,тому

(Р н 2) 1/2

e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+

Таким чином, при а н + =1 моль/л і р(н 2) = 1 атм потенціал водневого електрода дорівнює нулю і називається стандартним водневим потенціалом.

Інший приклад – каломельний електрод(Див. малюнок)

Він містить пасту, що включає каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть та хлорид калію. Паста знаходиться на чистій ртуті та залита розчином хлориду калію. Всередину цієї системи занурена платинова платівка.

Характеристики електрода:

1.Схема електрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯

2.У цьому електроді відбуваються дві паралельні реакції:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2? →2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl - сумарна реакція.

З наведених рівнянь видно, що каломельний електрод це електрод 2 роду.

3. Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вигляду:

e = e o - RT ln a Cl¯

Ще один важливий приклад – хлорсрібний електрод(Див. рис).

Тут срібний дріт покритий шаром важко розчинної солі AgCl і занурений у насичений розчин калію хлориду.

Характеристики електрода:

1. Схема електрода: Ag, AgCl/Cl

2. Електродні реакції: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl - сумарна реакція.

Як видно з цієї реакції, що утворюється метал осідає на дроті, а іони Cl переходять в розчин. Металевий електрод набуває позитивного заряду, потенціал якого залежить від концентрації (активності) іонів Cl¯ .

3.Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вже відомого вигляду:

e = e o - RT ln a Cl¯

У хлорсрібному та каломельних електродах концентрація іонів Cl¯ підтримується постійною і тому їх електродні потенціали є відомими та постійними в часі.

2. Електроди визначення – це електроди, потенціал яких залежить від концентрації будь-яких іонів у розчині, тому за величиною електродного потенціалу можна визначити концентрацію цих іонів.

Найчастіше як індикаторні електроди використовують: водневий, скляний та хінгідронний електроди.

Водневий електродвлаштований аналогічно стандартному водневому електроду, але якщо в ємність водневого електрода помістити кислий розчин з активністю іонів Н + більше одиниці, то на електроді виникає позитивний потенціал, пропорційний активності (тобто концентрації) протонів. При зменшенні концентрації протонів, навпаки, електрод заряджатиметься негативно. Тому, визначаючи потенціал такого електрода, можна розрахувати рН розчину, який він занурений.

Характеристики електрода.

1. Схема електрода: Pt(H 2) / H +

2. Електродна реакція: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+

n

Т.к. n = 1, а e o Н 2 / Н+= 0, то рівняння Нернста набуває вигляду:

e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е

0,059

Скляний електродявляє собою срібну пластинку, покриту нерозчинною сіллю срібла, укладену в скляну оболонку зі спеціального скла, тонкостінним струмопровідним кулькою, що закінчується. Внутрішнє середовищеЕлектрод є розчином соляної кислоти. Потенціал електрода залежить від концентрації Н + і визначається за рівнянням Нернста, що має вигляд:

e ст = e про ст + 0.059 lg а н+

Хінгідронний електродскладається з платинової пластинки, зануреної в розчин хингидрона – рівномолярної суміші хінону З 6 Н 4 Про 2 і гідрохінону З 6 Н 4 (ОН) 2 між якими швидко встановлюється динамічна рівновага:

Так як у цій реакції беруть участь протони, потенціал електрода залежить від рН.

Характеристики електрода:

1. Схема електрода: Pt / H + , С 6 Н 4 Про 2 , С 6 Н 4 Про 2-

2. Електродна реакція:

С 6 Н 4 (ВІН) 2 - 2? ↔ С 6 Н 4 Про 2 + 2Н + -

окисно-відновний процес.

3. Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вигляду:

е х. р. = е про х. р. + 0,059 lg a H +

Хінгідронний електрод використовується тільки для визначення рН тих розчинів, де цей показник не більше 8. Це пов'язано з тим, що в лужному середовищі гідрохінон поводиться як кислота і величина електродного потенціалу перестає залежати від концентрації протонів.

Т.к. у гінгідронному електроді пластинка з шляхетного металу занурена в розчин, що містить і окислену і відновлену форму однієї речовини, то його можна розглядати як типову "red - ox" - систему.

Компонентами окисно-відновної системи можуть бути як органічні, так і неорганічні речовини, наприклад:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Однак, для органічних речовин, "red - ox" - електроди особливо важливі, т.к. є єдиним способом утворити електрод та визначити його потенціал.

Величини електродних потенціалів, що виникають на металевих пластинках red – ox – системах, можна розраховувати як за рівнянням Нернста, а й у рівнянні Петерса:

2*10 -4 C ox

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(В)

T- Температура, 0 До.

C oxі C red- Концентрації окисленої та відновленої форм речовини, відповідно.

e 0 red - ox – стандартний окислювально-відновний потенціал, який виникає в системі при співвідношенні концентрацій окисленої та відновленої форм сполуки, що дорівнює 1.

ДИФУЗІЙНИЙ ПОТЕНЦІАЛ,

різниця потенціалів на межі двох дотичних розчинів електролітів. Зумовлений тим, що швидкості перенесення катіонів і аніонів через кордон, викликаного відмінністю їх елсктрохім. потенціалів у р-рах 1 і 2, різні. Наявність Д. п. може викликати похибку при вимірах електродного потенціалу, тому Д. п. прагнуть розрахувати або усунути. Точний розрахунок неможливий через невизначеність коеф. активності іонів, а також відсутності відомостей про розподіл концентрацій іонів у прикордонній зоні між розчинами, що стикаються. Якщо в контакті знаходяться розчини одного і того ж z, z - зарядного електроліту (z - число катіонів, що дорівнює кількості аніонів) разл. концентрацій і вважатимуться, що числа перенесення аніонів і катіонів, соотв. t + і t_, не залежать від їхньої активності, а коеф. активності аніонів і катіонів рівні між собою в обох розчинах, то Д. п.

Де a 1 і а 2-середні активності іонів у р-рах 1 і 2, Т - абс. т-ра, R - , F - стала Фарадея. Є й ін. наближені ф-ли визначення Д. п. Знизити Д. п. до мінімальної величини в мн. випадках можна, розділивши розчини 1 і 2 "сольовим містком" з концентрир. р-ра , катіони і к-рой мають приблизно рівні числаперенесення (КСl, NH 4 NO 3 та ін.). Літ.:Феттер До., Електрохімічна кінетика, пров. з ньому., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. І., Шошина І. А., Теоретична. Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давидов.

Хімічна енциклопедія - М: Радянська енциклопедія. За ред. І. Л. Кнунянца. 1988 .

Дивитись що таке "ДИФУЗІЙНИЙ ПОТЕНЦІАЛ" в інших словниках:

    дифузійний потенціал- потенціал, що виникає в гальванічному елементі при контакті електролітів; обумовлений різною швидкістю дифузії іонів. Загальна хімія: підручник / А. В. Жолнін … Хімічні терміни

    дифузійний потенціал- - [Л.Г.Суменко. Англо-російський словник з інформаційних технологій. М.: ДП ЦНДІС, 2003.] Тематики інформаційні технологіїзагалом EN diffusion potential …

    дифузійний потенціал- difuzijos potencialas statusas t sritis standartizacija ir metrologija apibrėžtis potencialo pokytis, susidarantis koncentrації skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: англ. diffusion potential vok. Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

    дифузійний потенціал- difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: англ. diffusion potential rus. дифузійний потенціал. Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

    дифузійний потенціал- difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Відмінностіпотенційного, n rus. дифузійний потенціал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

    дифузійний потенціал мимовільної поляризації у свердловині- дифузійний потенціал Од Електрорушійна сила, що виникає на контакті розчинів різної мінералізації [ГОСТ 22609 77] Тематики геофізичні дослідження у свердловинах Узагальнюючі терміни обробка та інтерпретація результатів геофізичних… Довідник технічного перекладача

    ПОТЕНЦІАЛ- ПОТЕНЦІАЛ. Кількість будь-якого виду енергії може бути виражено добутком двох різних величин, з яких одна характеризує «рівень енергії», визначає напрямок, в який повинен відбуватися її перехід; напр. важке тіло. Велика медична енциклопедія

    потенціал мимовільної поляризації у свердловині- потенціал мимовільної поляризації Uпс Потенціал, створений у свердловині струмами мимовільної поляризації. Примітка Потенціал мимовільної поляризації включає дифузійний, дифузійно-абсорбційний і фільтраційний потенціал. [ГОСТ… … Довідник технічного перекладача

    потенціал хвилі- у класичній полярографії потенціал, при якому дифузійний струм, викликаний відновленням речовини на індикаторному електроді, досягає половини своєї максимальної величини. Словник з аналітичної хімії. Хімічні терміни

    Різниця електростатич. потенціалів між електродом і електролітом, що перебуває з ним в контакті. Виникнення Е. п. обумовлено просторами. поділом зарядів протилежного знака на межі розділу фаз та утворенням подвійного… Хімічна енциклопедія

Дифузійний потенціал - це різниця потенціалів, що виникає на межі поділу між двома різними розчинами електроліту. Він обумовлений дифузією іонів через межу розділу і викликає гальмування більш швидко дифундують іонів і прискорення повільніше дифундують іонів, чи це катіони або аніони. Таким чином, незабаром встановлюється рівноважний потенціал на межі розділу досягає постійної величинищо залежить від числа перенесення іонів, величини їх заряду та концентрації електроліту.

е. д. с. концентраційного ланцюга (див.)

виражається рівнянням

є сума двох електродних потенціалів та дифузійного потенціалу Алгебраїчна сума двох електродних потенціалів теоретично дорівнює

отже,

Припустимо, що тоді

або в загальному випадку для електрода, оборотного по відношенню до катіону,

і для електрода, оборотного по відношенню до аніону,

Для електродів, оборотних по відношенню до катіону, коли то величина позитивна і додається до суми електродних потенціалів; якщо то величина негативна та е. д. с. елемента у разі менше, ніж сума електродних потенціалів. Робилися спроби виключити дифузійний потенціал запровадженням сольового містка, що містить концентрований розчин та інших солей, для яких . У такому разі, оскільки розчин концентрований, дифузія обумовлена ​​електролітом самого сольового містка і замість дифузійного потенціалу осередку маємо два дифузійні потенціали, що діють у протилежних напрямках і мають близьку до нуля величину. Таким шляхом вдається зменшити дифузійні потенціали, але їх повністю виключити практично неможливо.