Potențialele electrice ale membranei există practic în toate celulele corpului. Unele celule, cum ar fi celulele nervoase și musculare, sunt capabile să genereze impulsuri electrochimice care variază rapid, care sunt utilizate pentru a transmite semnale de-a lungul membranelor acestor celule. În alte tipuri de celule, cum ar fi celulele glandulare, macrofage și ciliate, modificările locale ale potențialelor membranare activează, de asemenea, multe funcții celulare. Acest capitol discută potențialele membranare generate de celulele nervoase și musculare în repaus și active.

Potenţial de difuzie, datorită diferenței de concentrații ionice pe ambele părți ale membranei. Concentrația ionilor de potasiu în interiorul fibrei nervoase este mare, dar în exterior este foarte scăzută. Să presupunem că în acest caz membrana este permeabilă la ionii de potasiu, dar impermeabilă la alți ioni. Datorită gradientului mare de concentrație, există o tendință puternică de a difuza în afara celulei prin membrană un numar mare ionii de potasiu. În procesul de difuzare, ele scot la iveală pozitive sarcini electrice, ca urmare, membrana este încărcată pozitiv la exterior și negativ la interior, deoarece anionii negativi care rămân în interior nu difuzează în afara celulei împreună cu ionii de potasiu.

În aproximativ 1 ms diferența potenţialeîntre părțile interioare și exterioare ale membranei, numit potențial de difuziune, devine suficient de mare pentru a bloca difuzia ulterioară a ionilor de potasiu în exterior, în ciuda gradientului lor mare de concentrație. În fibrele nervoase de mamifere, diferența de potențial necesară pentru aceasta este de aproximativ 94 mV, cu o sarcină negativă în interiorul fibrei. Acești ioni au și o sarcină pozitivă, dar de data aceasta membrana este foarte permeabilă la ionii de sodiu și impermeabilă la alți ioni. Difuzia ionilor de sodiu încărcați pozitiv în fibră creează un potențial de membrană de polaritate opusă potențialului de membrană din figură - cu o sarcină negativă la exterior și o sarcină pozitivă la interior.

Ca și în primul caz, potenţialul de membrană în timpul o fracțiune de milisecundă devine suficientă pentru a opri difuzia ionilor de sodiu în fibră. În acest caz, pentru fibrele nervoase de mamifere, potențialul este de aproximativ 61 mV cu o sarcină pozitivă în interiorul fibrei.

Astfel, diferența concentrații de ioni printr-o membrană permeabilă selectiv în condiții adecvate poate crea un potențial de membrană. În următoarele secțiuni ale acestui capitol vom arăta că modificările rapide ale potențialelor de membrană observate în timpul transmiterii impulsurilor nervoase și musculare rezultă din modificări rapide ale potențialelor de difuzie.

Difuzarea comunicarii potenţial cu diferente de concentratie. Potenţialul Nernst. Nivelul potențialului de difuziune al membranei care oprește complet difuzia generală a unui anumit ion prin membrană se numește potențial Nernst pentru acel ion. Mărimea potențialului Nernst este determinată de raportul dintre concentrațiile unui ion specific de pe ambele părți ale membranei. Cu cât acest raport este mai mare, cu atât este mai mare tendința ionului de a difuza într-o direcție și, prin urmare, cu atât este mai mare potențialul Nernst necesar pentru a preveni difuzia generală. Folosind următoarea ecuație Nernst, puteți calcula potențialul Nernst pentru orice ioni monovalenți la temperatura normală a corpului (37°C):
EMF (mV) = ± 61 log (Concentrație în interior/Concentrație în exterior), unde EMF este forța electromotoare (diferența de potențial).

Când utilizați acest lucru formule Potențialul lichidului extracelular din afara membranei este de obicei considerat zero, iar potențialul Nernst reprezintă potențialul din interiorul membranei. În plus, semnul potențialului este pozitiv (+) dacă ionul care difuzează din interior spre exterior este negativ și negativ (-) dacă ionul este pozitiv. Prin urmare, dacă concentrația ionilor de potasiu pozitivi în interior este de 10 ori mai mare decât în ​​exterior, al zecelea logaritm de 10 este egal cu 1, deci potențialul din interior, conform ecuației lui Nernst, ar trebui să fie egal cu -61 mV.

După cum sa indicat deja, lanțurile de concentrare au o importanță practică deosebită, deoarece cu ajutorul lor este posibilă determinarea unor cantități atât de importante precum coeficientul de activitate și activitatea ionilor, solubilitatea sărurilor ușor solubile, numerele de transfer etc. Astfel de lanțuri sunt practic ușor de implementat și relațiile care leagă EMF-ul lanțului de concentrare cu activitățile ionilor sunt, de asemenea, mai simple decât pentru alte lanțuri. Să ne reamintim că un circuit electrochimic care conține limita a două soluții se numește circuit de transfer și diagrama acestuia este reprezentată după cum urmează:

Me 1 ½ soluție (I) soluție (II) ½ Me 2 ½ Me 1,

unde linia verticală punctată indică existența unui potențial de difuzie între două soluții, care este galvani - potențialul dintre punctele situate în direcții diferite compoziție chimică faze și, prin urmare, nu pot fi măsurate cu precizie. Mărimea potențialului de difuzie este inclusă în cantitatea pentru calcularea EMF a circuitului:

Valoarea mică a EMF a unui lanț de concentrare și necesitatea de a-l măsura cu precizie fac să fie deosebit de important fie eliminarea completă, fie calcularea cu precizie a potențialului de difuzie care apare la limita a două soluții dintr-un astfel de lanț. Luați în considerare lanțul de concentrare

Me½Me z+ ½Me z+ ½Me

Să scriem ecuația Nernst pentru fiecare dintre electrozii acestui circuit:

pentru stânga

pentru dreapta

Să presupunem că activitatea ionilor metalici la electrodul drept este mai mare decât cea din stânga, adică.

Atunci este evident că j 2 este mai pozitiv decât j 1 iar fem-ul circuitului de concentrare (E k) (fără potențial de difuzie) este egală cu diferența de potențial j 2 – j 1.

Prin urmare,

, (7.84)

apoi la T = 25 0 C , (7.85)

unde și sunt concentrațiile molare ale ionilor Me z +; g 1 și g 2 sunt coeficienții de activitate ai ionilor Me z +, respectiv, la electrozii din stânga (1) și din dreapta (2).

a) Determinarea coeficienților medii de activitate ionică a electroliților din soluții

Pentru a determina cel mai precis coeficientul de activitate, este necesar să se măsoare EMF al lanțului de concentrare fără transfer, adică. cand lipseste potenţial de difuzie.

Luați în considerare un element constând dintr-un electrod de clorură de argint scufundat într-o soluție de HCl (molalitate C m) și un electrod de hidrogen:

(–) Pt, H2 ½HCl½AgCl, Ag (+)

Procese care au loc pe electrozi:

(–) H2® 2H + + 2

(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –

reacție generatoare de curent H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –

Ecuația Nernst

pentru electrod de hidrogen: (= 1 atm)

pentru clorura de argint:

Se știe că

= (7.86)

Având în vedere că activitatea ionică medie pentru HCl este

Și ,

unde C m este concentrația molală a electrolitului;

g ± – coeficientul mediu de activitate ionică a electrolitului,

primim (7.87)

Pentru a calcula g ± din datele de măsurare EMF, este necesar să se cunoască potențialul standard al electrodului de clorură de argint, care în acest caz va fi și valoarea EMF standard (E 0), deoarece Potențialul standard al unui electrod de hidrogen este 0.

După transformarea ecuației (7.6.10) obținem

(7.88)

Ecuația (7.6.88) conține două mărimi necunoscute j 0 și g ±.

Conform teoriei Debye-Hückel pentru soluții diluate de 1-1 electroliți

lng ± = –A ,

unde A este coeficientul legii limită a lui Debye și, conform datelor de referință pentru acest caz, A = 0,51.

Prin urmare, ultima ecuație (7.88) poate fi rescrisă după cum urmează:

(7.89)

Pentru a determina, construiți un grafic de dependență de la și extrapolează la C m = 0 (Fig. 7.19).


Orez. 7.19. Grafic pentru determinarea E 0 la calcularea soluției g ± HCl

Segmentul tăiat din axa ordonatelor va fi valoarea j 0 a electrodului de clorură de argint. Știind , puteți utiliza valorile experimentale ale lui E și molalitatea cunoscută pentru o soluție de HCl (C m), folosind ecuația (7.6.88), pentru a găsi g ±:

(7.90)

b) Determinarea produsului de solubilitate

Cunoașterea potențialelor standard facilitează calcularea produsului de solubilitate al unei săruri sau oxid puțin solubile.

De exemplu, luați în considerare AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . un Cl –

Să exprimăm L AgCl în termeni de potențiale standard, în funcție de reacția electrodului

AgCl – AgCl+,

rulează pe un electrod de tip II

Cl – / AgCl, Ag

Și reacțiile Ag + + Ag,

rulează pe electrodul de tip I cu o reacție generatoare de curent

Cl – + Ag + ®AgCl

; ,

deoarece j 1 = j 2 (electrodul este același) după transformare:

(7.91)

= PR

Valorile potențialelor standard sunt luate din cartea de referință, apoi este ușor să calculați PR.

c) Potenţialul de difuzie al lanţului de concentrare. Definiţia carry numbers

Luați în considerare un lanț de concentrare convențional folosind o punte de sare pentru a elimina potențialul de difuzie

(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)

FEM a unui astfel de circuit fără a lua în considerare potențialul de difuzie este egal cu:

(7.92)

Luați în considerare același circuit fără un pod de sare:

(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)

EMF a circuitului de concentrare ținând cont de potențialul de difuzie:

E KD = E K + j D (7,93)

Lăsați 1 faraday de electricitate să treacă prin soluție. Fiecare tip de ion transferă o parte din această cantitate de electricitate egală cu numărul său de transport (t + sau t –). Cantitatea de energie electrică pe care cationii și anionii o vor transfera va fi egală cu t +. F și t – . F în consecință. La granița de contact a două soluții de AgNO 3 cu activități diferite, apare un potențial de difuzie (j D). Cationii și anionii, depășind (j D), efectuează lucrări electrice.

Per 1 mol:

DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)

În absența potențialului de difuzie, ionii efectuează numai lucrări chimice atunci când traversează limita soluției. În acest caz, potențialul izobar al sistemului se modifică:

La fel și pentru a doua soluție:

(7.98)

Apoi conform ecuației (7.6.18)

(7.99)

Să transformăm expresia (7.99), ținând cont de expresia (7.94):

(7.100)

(7.101)

Numerele de transport (t + și t –) pot fi exprimate în termeni de conductivități ionice:

;

Apoi (7.102)

Dacă l – > l +, atunci j d > 0 (potenţialul de difuzie ajută la mişcarea ionilor).

Dacă l + > l – , atunci j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.

Dacă înlocuim valoarea jd din ecuația (7.101) în ecuația (7.99), obținem

E KD = E K + E K (t – – t +), (7,103)

după conversie:

E KD = E K + (1 + t – – t +) (7,104)

Se știe că t + + t – = 1; atunci t + = 1 – t – și expresia

(7.105)

Dacă exprimăm ECD în termeni de conductivitate, obținem:

E KD = (7.106)

Măsurând experimental ECD, este posibil să se determine numărul de transport al ionilor, mobilitatea acestora și conductivitatea ionică. Această metodă este mult mai simplă și mai convenabilă decât metoda Hittorf.

Astfel, folosind determinarea experimentală a diferitelor cantități fizico-chimice, este posibil să se efectueze calcule cantitative pentru a determina EMF-ul sistemului.

Folosind lanțuri de concentrare, este posibil să se determine solubilitatea sărurilor slab solubile în soluții de electroliți, coeficientul de activitate și potențialul de difuzie.


Cinetica electrochimică

Dacă termodinamica electrochimică studiază echilibrele la limita electrod-soluție, atunci măsurarea vitezelor proceselor la această limită și elucidarea legilor cărora le respectă este obiectul studierii cineticii proceselor electrodului sau cineticii electrochimice.

Electroliză

legile lui Faraday

De la trecere curent electric prin sisteme electrochimice este asociată cu o transformare chimică, atunci trebuie să existe o anumită relație între cantitatea de energie electrică și cantitatea de substanțe reactionate. Această dependență a fost descoperită de Faraday (1833-1834) și s-a reflectat în primele legi cantitative ale electrochimiei, numite legile lui Faraday.

Electroliză – apariția transformărilor chimice într-un sistem electrochimic atunci când un curent electric dintr-o sursă externă este trecut prin acesta. Prin electroliză se pot desfășura procese a căror apariție spontană este imposibilă conform legilor termodinamicii. De exemplu, descompunerea HCl (1M) în elemente este însoțită de o creștere a energiei Gibbs de 131,26 kJ/mol. Cu toate acestea, sub influența curentului electric, acest proces poate fi realizat cu ușurință.

Prima lege a lui Faraday.

Cantitatea de substanță reacționată pe electrozi este proporțională cu puterea curentului care trece prin sistem și cu timpul trecerii acestuia.

Exprimat matematic:

Dm = keI t = keq, (7,107)

unde Dm este cantitatea de substanță reacționată;

kе – un coeficient de proporționalitate;

q – cantitatea de energie electrică egală cu produsul forței

curent I pentru timpul t.

Dacă q = It = 1, atunci Dm = k e, adică. coeficientul k e reprezintă cantitatea de substanţă care reacţionează atunci când curge o cantitate unitară de energie electrică. Se numește coeficientul de proporționalitate k e echivalent electrochimic . Deoarece pot fi alese cantități diferite ca unitate a cantității de electricitate (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), atunci pentru aceeași reacție ar trebui să se facă distincția între echivalentele electrochimice aferente acestor trei unități: A. cu k e, A. h k e şi F k e.

A doua lege a lui Faraday.

În timpul descompunerii electrochimice a diverșilor electroliți cu aceeași cantitate de electricitate, conținutul produselor de reacție electrochimică obținute pe electrozi este proporțional cu echivalenții lor chimici.

Conform celei de-a doua legi a lui Faraday, la o cantitate constantă de energie electrică trecută, masele de substanțe reactionate sunt legate între ele ca echivalenți chimici. A.

. (7.108)

Dacă alegem faraday ca unitate de electricitate, atunci

Dm 1 = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 și Dm 3 = F k e 3, (7.109)

(7.110)

Ultima ecuație ne permite să combinăm ambele legi lui Faraday sub forma unei singure drept comun, conform căreia o cantitate de electricitate egală cu un faraday (1F sau 96500 C, sau 26,8 A. h) schimbă întotdeauna electrochimic un echivalent gram din orice substanță, indiferent de natura acesteia.

Legile lui Faraday se aplică nu numai soluțiilor de sare apoase și neapoase la temperaturi obișnuite, ci sunt valabile și în cazul electrolizei la temperatură înaltă a sărurilor topite.

Ieșire de substanță prin curent

Legile lui Faraday sunt cele mai generale și precise legi cantitative ale electrochimiei. Cu toate acestea, în majoritatea cazurilor, o cantitate mai mică dintr-o substanță dată suferă modificări electrochimice decât cele calculate pe baza legilor lui Faraday. Deci, de exemplu, dacă treceți un curent printr-o soluție acidificată de sulfat de zinc, atunci când trece 1F de electricitate, nu se eliberează de obicei 1 g-eq de zinc, ci aproximativ 0,6 g-eq. Dacă soluțiile de cloruri sunt supuse electrolizei, atunci ca urmare a trecerii energiei electrice 1F, se formează nu una, ci puțin mai mult de 0,8 g-echiv de clor gazos. Astfel de abateri de la legile lui Faraday sunt asociate cu apariția proceselor electrochimice secundare. În primul dintre exemplele discutate, două reacții au loc de fapt la catod:

reacția de precipitare a zincului

Zn 2+ + 2 = Zn

și reacția de a forma hidrogen gazos

2Н + + 2 = Н 2

Rezultatele obținute în timpul eliberării clorului nu vor contrazice nici legile lui Faraday, dacă luăm în considerare că o parte din curent este cheltuită pentru formarea oxigenului și, în plus, clorul eliberat la anod poate reveni parțial în soluție datorită la secundar reacții chimice, de exemplu conform ecuației

CI2 + H20 = HCI + HCIO

Pentru a lua în considerare influența reacțiilor paralele, secundare și secundare, a fost introdus conceptul ieșire curentă P . Ieșirea curentă este porțiunea cantității de electricitate care curge care reprezintă o anumită reacție a electrodului.

R = (7.111)

sau ca procent

R = . 100 %, (7.112)

unde q i este cantitatea de energie electrică cheltuită pentru această reacție;

Sq i este cantitatea totală de energie electrică transmisă.

Deci, în primul exemplu, eficiența curentă a zincului este de 60%, iar cea a hidrogenului este de 40%. Adesea, expresia pentru eficiența curentă este scrisă într-o formă diferită:

R = . 100 %, (7.113)

unde q p și q p sunt cantitatea de energie electrică, respectiv calculată conform legii lui Faraday și utilizată efectiv pentru transformarea electrochimică a unei cantități date de substanță.

Puteți defini, de asemenea, ieșirea curentă ca raportul dintre cantitatea de substanță modificată Dm p și cea care ar trebui să reacționeze dacă tot curentul ar fi cheltuit numai pentru această reacție Dm p:

R = . 100 %. (7.114)

Dacă se dorește doar unul dintre mai multe procese posibile, atunci este necesar ca ieșirea sa de curent să fie cât mai mare posibil. Există sisteme în care tot curentul este cheltuit doar pentru o singură reacție electrochimică. Astfel de sisteme electrochimice sunt folosite pentru a măsura cantitatea de electricitate transmisă și sunt numite coulometre, sau coulometre.

La crearea oricărei perechi de electrozi, se folosește întotdeauna o „punte de sare”. Utilizarea unui „punte de sare” rezolvă mai multe probleme care apar cercetătorilor proceselor electrochimice. Una dintre aceste sarcini este de a crește acuratețea determinărilor prin eliminarea sau reducerea semnificativă a potențialului de difuzie . Potenţial de difuzieîn celulele galvanice apare atunci când intră în contact soluţii de diferite concentraţii. Electrolitul dintr-o soluție cu o concentrație mai mare difuzează (se transferă) într-o soluție mai puțin concentrată. Dacă vitezele absolute de mișcare a cationilor și anionilor electrolitului care difuzează sunt diferite, atunci soluția mai puțin concentrată dobândește potențialul semnului de sarcină al „ionilor mai rapizi”, iar soluția mai concentrată dobândește potențialul semnului opus. Pentru a elimina potențialul de difuzie, este necesar să se minimizeze diferența în vitezele de mișcare a cationilor și anionilor electrolitului care difuzează. În acest scop s-a ales o soluție saturată de KCl, deoarece viteze absolute de deplasare K + şi Cl ¯ aproape identice și au una dintre cele mai mari valori.

Apariția unui potențial de difuzie este, de asemenea, caracteristică sistemelor biologice. De exemplu, atunci când o celulă este deteriorată, când semi-permeabilitatea membranei sale este perturbată, electrolitul începe să difuzeze în interiorul sau în afara celulei. Acest lucru creează un potențial de difuzie, care se numește aici „potențial de daune”. Valoarea sa poate ajunge la 30 - 40 mV, „potențialul de daune” este stabil timp de aproximativ o oră.

Valoarea potențialului de difuzie crește semnificativ dacă soluțiile de electroliți de diferite concentrații sunt separate printr-o membrană care permite trecerea numai a cationilor sau anionilor. Selectivitatea unor astfel de membrane se datorează propriei sarcini. Potențialele membranei sunt foarte stabile și pot persista câteva luni.

Potențiometrie

Tipuri de electrozi

În scopuri analitice și tehnice, mulți electrozi diferiți au fost dezvoltați pentru a forma perechi de electrozi (elemente).

Există două tipuri principale de clasificare a electrozilor.

După compoziția chimică:

1. Electrozi de primul fel - sunt electrozi a căror reacție electrodului este reversibilă numai în raport cu cationul sau anionul. De exemplu, electrozii care formează elementul Jacobi-Daniel sunt cuprul și zincul (vezi mai sus).

2. Electrozi 2 tipuri - sunt electrozi a căror reacție electrodului este reversibilă pentru două tipuri de ioni: cationi și anioni.

3. Electrozi redox (roșu – bou) . Termenul „Roșu – Bue – electrod” se referă la un electrod în care toate elementele semireacției (atât formele oxidate, cât și cele reduse) sunt în soluție. Electrozii metalici scufundați în soluție nu participă la reacție, ci servesc doar ca purtători de electroni.

După scop:

1. Electrozi de referință .

Electrozii de referință sunt electrozi al căror potențial este cunoscut cu precizie, este stabil în timp și nu depinde de concentrația de ioni din soluție. Astfel de electrozi includ: electrod standard de hidrogen, electrod de calomel și electrod de clorură de argint. Să ne uităm la fiecare electrod mai detaliat.

Electrod standard de hidrogen.

Acest electrod este un vas închis în care este introdusă o placă de platină. Vasul este umplut cu soluție de acid clorhidric, activitatea ionilor de hidrogen în care este de 1 mol/l. Hidrogenul gazos este trecut într-un vas sub o presiune de 1 atmosferă. Bulele de hidrogen sunt adsorbite pe o placă de platină, unde sunt disociate în hidrogen atomic și oxidate.

Caracteristicile electrodului standard de hidrogen:

1.Schema electrozilor: Pt(H 2) / H +

2. Reacția electrodului: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

După cum este ușor de văzut, această reacție este reversibilă numai pentru cationul (H +), prin urmare electrodul standard de hidrogen este un electrod de tip 1.

3.Calculul potenţialului electrodului.

Ecuația lui Nernst ia forma:

eH2/H+ = e ° N 2 /N + RT ln a n +

nF (P n 2) 1/2

Deoarece și n+ = 1 mol/l, р n+ = 1 atm, atunci în a n+ = 0, De aceea

(Rn 2) 1/2

eH2/H+ = e ° N 2/H+

Astfel, la a n + = 1 mol/l și p(n 2) = 1 atm, potențialul electrodului de hidrogen este zero și se numește „potențial standard de hidrogen”.

Alt exemplu – electrod de calomel(Vezi poza)

Conține o pastă care include calomel (Hg 2 Cl 2), mercur și clorură de potasiu. Pasta se bazează pe mercur pur și este umplută cu o soluție de clorură de potasiu. În interiorul acestui sistem este scufundată o placă de platină.

Caracteristicile electrodului:

1. Diagrama electrozilor: Hg 2 Cl 2, Hg(Pt) / Cl¯

2. În acest electrod au loc două reacții paralele:

Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯

2 Hg + + 2ē →2Hg

Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - reacția totală.

Din ecuațiile de mai sus este clar că electrodul de calomel este un electrod de tip 2.

3. Potențialul electrodului se determină folosind ecuația Nernst, care după transformări corespunzătoare ia forma:

e = e o - RT ln a Cl¯

Un alt exemplu important este electrod de clorură de argint(vezi poza).

Aici, firul de argint este acoperit cu un strat de sare slab solubilă AgCl și scufundat într-o soluție saturată de clorură de potasiu.

Caracteristicile electrodului:

1. Diagrama electrozilor: Ag, AgCl / Cl¯

2. Reacțiile electrozilor: AgCl ↔ Ag + + Cl¯

Ag + + ē → Ag

AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -reacție totală.

După cum se poate observa din această reacție, metalul rezultat se depune pe fir, iar ionii de Cl¯ intră în soluție. Electrodul metalic capătă o sarcină pozitivă, al cărei potențial depinde de concentrația (activitatea) ionilor de Cl¯.

3. Potențialul electrodului se determină folosind ecuația Nernst, care, după transformări corespunzătoare, ia forma deja cunoscută:

e = e o - RT ln a Cl¯

În electrozii de clorură de argint și de calomel, concentrația ionilor de Cl¯ este menținută constantă și, prin urmare, potențialele electrozilor lor sunt cunoscute și constante în timp.

2. Electrozi de definiție - sunt electrozi al căror potenţial depinde de concentraţia oricăror ioni din soluţie, prin urmare concentraţia acestor ioni poate fi determinată de valoarea potenţialului electrodului.

Cel mai adesea, ca electrozi indicatori se folosesc următoarele: electrozi de hidrogen, sticlă și chinhidronă.

Electrod cu hidrogen este proiectat similar unui electrod de hidrogen standard, dar dacă o soluție acidă cu o activitate de ioni H + mai mare decât unul este plasată în recipientul electrodului de hidrogen, atunci pe electrod apare un potențial pozitiv, proporțional cu activitatea (adică concentrația ) de protoni. Când concentrația de protoni scade, dimpotrivă, electrodul va fi încărcat negativ. Prin urmare, prin determinarea potențialului unui astfel de electrod, este posibil să se calculeze pH-ul soluției în care este scufundat.

Caracteristicile electrodului.

1. Diagrama electrozilor: Pt(H 2) / H +

2. Reacția electrodului: ½ Н 2 – ē ↔ Н +

3. e H2 /H+ = e o H2 /H + + 0,059 lg a n+

n

Deoarece n = 1 și e o N 2 / H+= 0, atunci ecuația Nernst ia forma:

e H2/H+ = 0,059 lg a n+ = - 0,059 pH pH = - e

0,059

Electrod de sticlă este o placă de argint acoperită cu o sare de argint insolubilă, închisă într-o înveliș de sticlă din sticlă specială, care se termină într-o bilă conductoare cu pereți subțiri. Mediu intern Electrodul este o soluție de acid clorhidric. Potențialul electrodului depinde de concentrația de H + și este determinat de ecuația Nernst, care are forma:

e st = e o st + 0,059 lg a n +

Electrod cu chinidronă constă dintr-o placă de platină scufundată într-o soluție de chinidronă - un amestec molar egal de chinonă C 6 H 4 O 2 și hidrochinonă C 6 H 4 (OH) 2, între care se stabilește rapid un echilibru dinamic:

Deoarece protonii sunt implicați în această reacție, potențialul electrodului depinde de pH.

Caracteristicile electrodului:

1. Diagrama electrozilor: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-

2. Reacția electrodului:

C 6 H 4 (OH) 2 - 2ē ↔ C 6 H 4 O 2 + 2H + -

proces redox.

3. Potențialul electrodului se determină folosind ecuația Nernst, care după transformări corespunzătoare ia forma:

e x. g. = e o x. g. + 0,059 lg a H +

Electrodul cu chinidronă este utilizat numai pentru a determina pH-ul acelor soluții în care acest indicator nu este mai mare de 8. Acest lucru se datorează faptului că, într-un mediu alcalin, hidrochinona se comportă ca un acid și valoarea potențialului electrodului încetează să mai depindă de concentrația de protoni.

Deoarece într-un electrod de chinidronă O placă de metal nobil este scufundată într-o soluție care conține atât formele oxidate, cât și cele reduse ale unei substanțe, apoi poate fi considerată ca un sistem tipic „roșu – bou”.

Componentele sistemului redox pot fi atât organice cât și substanțe anorganice, De exemplu:

Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).

Cu toate acestea, pentru materie organică, "rosu - bou" - electrozii sunt deosebit de importanţi deoarece sunt singura modalitate de a forma un electrod și de a determina potențialul acestuia.

Mărimea potențialelor electrodului care apar pe plăcile metalice în bou roșu – sisteme, pot fi calculate nu numai prin ecuația Nernst, ci și prin ecuația lui Peters:

2 * 10 -4 C ox

e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ;(ÎN)

T- temperatura, 0 K.

C oxȘi C roșu– concentraţiile formelor oxidate, respectiv reduse ale substanţei.

e 0 red - ox este potențialul redox standard care apare în sistem atunci când raportul dintre concentrațiile formelor oxidate și reduse ale compusului este egal cu 1.

POTENȚIAL DE DIFUZIE,

diferența de potențial la limita a două soluții de electroliți în contact. Se datorează faptului că ratele de transfer de cationi și anioni peste graniță, cauzate de diferența în proprietățile lor electrochimice. potențialele din soluțiile 1 și 2 sunt diferite. Prezența unui punct D. poate provoca o eroare în măsurarea potențialului electrodului, astfel încât se fac eforturi pentru a calcula sau elimina punctul D.. Calculul precis este imposibil din cauza incertitudinii coeficientului. activitatea ionică, precum și lipsa de informații despre distribuția concentrațiilor ionilor în zona de limită dintre soluțiile adiacente. Dacă soluțiile aceluiași z sunt în contact, z - electrolit de încărcare (z - numărul de cationi egal cu numărul de anioni) decomp. concentrații și putem presupune că numerele de transfer de anioni și respectiv cationi. t + și t_ nu depind de activitatea lor, ci de coeficient. Activitățile anionilor și cationilor sunt egale între ele în ambele soluții, atunci D. p.

Unde un 1 și a 2 - activități medii ale ionilor în soluțiile 1 și 2, T - abs. t-ra, R - , F - constanta lui Faraday. Există și alte formule aproximative pentru determinarea D. p. Reduceți D. p. la o valoare mică la plural. cazuri, este posibil prin separarea soluțiilor 1 și 2 cu o „punte de sare” din concentrat. solutii, cationi si taietura au aproximativ numere egale transfer (KCI, NH4NO3 etc.). Lit.: Fetter K., Cinetică electrochimică, trad. din germană, M., 1967, p. 70-76; Rotinyan A. L., Tikhonov K. I., Shoshina I. A., Teoretic. L., 1981, p. 131-35. A. D. Davydov.

Enciclopedie chimică. - M.: Enciclopedia Sovietică. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Vedeți ce este „POTENȚIALUL DE DIFUZIE” în ​​alte dicționare:

    potenţial de difuzie- – potențialul care apare într-o celulă galvanică la contactul electroliților; datorită ratelor diferite de difuzie ionică. Chimie generală: manual / A. V. Zholnin ... Termeni chimici

    potenţial de difuzie- - [L.G. Sumenko. Dicționar englez-rus de tehnologia informației. M.: Întreprinderea de stat TsNIIS, 2003.] Subiecte tehnologia de informație potenţial general de difuziune EN...

    potenţial de difuzie- difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: engl. potențial de difuzie vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

    potenţial de difuzie- difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: engl. potenţial de difuzie rus. potential de difuzie... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

    potenţial de difuzie- difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. potenţial de difuziune vok. Potenţial de difuzie, n rus. potenţial de difuziune, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

    potențialul de difuziune al polarizării spontane într-un puț- potenţial de difuzie Ed Forta electromotoare, care apare la contactul soluțiilor de mineralizare diferită. [GOST 22609 77] Subiecte: cercetare geofizică în puțuri Termeni generali: prelucrarea și interpretarea rezultatelor geofizice... ... Ghidul tehnic al traducătorului

    POTENŢIAL- POTENȚIAL. Cantitatea oricărui tip de energie poate fi exprimată ca produsul a două cantități diferite, dintre care una caracterizează „nivelul de energie” și determină direcția în care ar trebui să aibă loc tranziția acesteia; deci de ex corp greu...... Marea Enciclopedie Medicală

    potențialul de polarizare spontană într-un puț- potenţial de polarizare spontană Ups Potenţial creat în puţ de curenţii de polarizare spontană. Notă Potențialul de polarizare spontană include potențialele de difuzie, absorbția prin difuzie și potențialele de filtrare. [GOST... ... Ghidul tehnic al traducătorului

    potențial valului- – în polarografia clasică, potențialul la care curentul de difuzie cauzat de reducerea substanței pe electrodul indicator atinge jumătate din valoarea sa maximă. Dictionar de chimie analitica... Termeni chimici

    Diferența electrostatică potențialele dintre electrod și electrolitul în contact cu acesta. Apariția energiei electrice se datorează spațiului. separarea sarcinilor de semn opus la limita fazelor și formarea dublului... ... Enciclopedie chimică

Potențialul de difuzie este diferența de potențial care apare la interfața dintre două soluții de electroliți inegale. Este cauzată de difuzia ionilor peste interfață și provoacă inhibarea ionilor cu difuzie mai rapidă și accelerarea ionilor cu difuzie mai lentă, fie cationi sau anioni. Astfel, în curând se stabilește un potențial de echilibru la nivelul interfeței valoare constantă, care depinde de numărul de transport ionic, de mărimea sarcinii lor și de concentrația electrolitului.

E.m.f. lanț de concentrare (vezi)

exprimată prin ecuație

este suma a două potențiale de electrozi și potențialul de difuzie.Suma algebrică a două potențiale de electrozi este teoretic egală cu

prin urmare,

Să presupunem că atunci

sau, în general, pentru un electrod reversibil în raport cu cationul,

și pentru un electrod reversibil față de anion,

Pentru electrozii reversibili în raport cu cationul, atunci când atunci valoarea este pozitivă și se adaugă la suma potențialelor electrodului; dacă atunci valoarea este negativă și e. d.s. elementul în acest caz este mai mic decât suma potențialelor electrodului. S-a încercat eliminarea potențialului de difuzie prin introducerea unei punți de sare care conține o soluție concentrată și alte săruri pentru care. În acest caz, deoarece soluția este concentrată, difuzia este determinată de electrolitul punții de sare în sine, iar în locul potențialului de difuziune al celulei avem două potențiale de difuzie care acționează în direcții opuse și având o valoare apropiată de zero. În acest fel, este posibil să se reducă potențialele de difuzie, dar este aproape imposibil să le elimine complet.