Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor. Preparare din alcooli Reacția de dehidrogenare a etanolului

Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcooli secundari, iar aldehidele din alcooli primari. Catalizatorii din procese sunt cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. Este de remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, dar poate provoca o reacție de deshidratare. ÎN vedere generală Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor pot fi reprezentate astfel:

În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etil cetona și ciclohexanona. Procesele au loc într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:

1. efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiunea atmosferică. Catalizatorul este orice purtător de Al 2 O 3, SnO 2 sau fibră de carbon, pe care sunt depuse componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de producere acetaldehidă din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.

2. poate proceda în moduri diferite, în funcție de formula structurală a substanței sale originale. 2-propanolul, care este un alcool secundar, este dehidrogenat la acetonă, iar 1-propanolul, fiind un alcool primar, este dehidrogenat la propanal la presiunea atmosferică și la o temperatură de proces de 250 - 450 ° C.

3. depinde și de structura compusului de pornire, care afectează produsul final (aldehidă sau cetonă).

4. Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu este pe deplin înțeles, dar majoritatea cercetătorilor îl identifică ca fiind proces promițător sinteza formaldehidei, care nu contine apa. Sunt oferiti diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, component catalizator activ zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitate de inițiere a reacției cu peroxid de hidrogen etc. În prezent, cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.

Specialitate: tehnologie chimică

Departament: chimie anorganicăși tehnologie chimică

AM APROBAT

Șeful departamentului

_____________________) (semnătură, nume, inițiale)

„___”____________20

LUCRARE DE CURS

Disciplina: Cataliza industriala

_______________________________

Pe tema: Dehidrogenarea catalitică

________________________

Denumirea lucrării KR – 02068108 – 240100 - 2015

Student Fazylova L. A.

Autentificare 435

Şef _______________ Kuznetsova I.V.

Voronej – 2015

Introducere

Producerea catalizatorilor pentru procesele de dehidrogenare a hidrocarburilor alchil aromatice.

Dehidrogenarea catalitică a alcanilor

Echipamente pentru dehidrogenarea catalitică a alcanilor

Regenerarea catalizatorilor.

Lista referințelor utilizate

Introducere

Dehidrogenarea este reacția de îndepărtare a hidrogenului dintr-o moleculă compus organic; este reversibilă, reacția inversă este hidrogenarea. O schimbare a echilibrului către dehidrogenare este facilitată de o creștere a temperaturii și o scădere a presiunii, inclusiv diluarea amestecului de reacție. Catalizatorii pentru reacția de hidrogenare-dehidrogenare sunt metale din subgrupele 8B și 1B (nichel, platină, paladiu, cupru, argint) și oxizi semiconductori (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

Procesele de dehidrogenare sunt utilizate pe scară largă în sinteza organică industrială:

1) prin dehidrogenarea alcoolilor obtinem: formaldehida, acetona, metil etil cetona, ciclohexanona.

2) dehidrogenarea compuşilor alchil aromatici produce: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.

3) dehidrogenarea parafinelor produce: olefine (propilenă, butilenă și izobutilenă, izopentenă, olefine superioare) și diene (butadienă și izopren)

Dehidrogenarea catalitică a alcoolilor

Reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor sunt necesare pentru a produce aldehide și cetone. Cetonele se obțin din alcoolii secundari, iar aldehidele din alcoolii primari. Catalizatorii din procese sunt cuprul, argintul, cromiții de cupru, oxidul de zinc etc. Este de remarcat faptul că, în comparație cu catalizatorii de cupru, oxidul de zinc este mai stabil și nu își pierde activitatea în timpul procesului, dar poate provoca o reacție de deshidratare. În general, reacțiile de dehidrogenare ale alcoolilor pot fi prezentate astfel:

În industrie, dehidrogenarea alcoolilor produce compuși precum acetaldehida, acetona, metil etil cetona și ciclohexanona. Procesele au loc într-un curent de vapori de apă. Cele mai frecvente procese sunt:

Dehidrogenarea etanolului efectuat pe un catalizator de cupru sau argint la o temperatură de 200 - 400 ° C și presiune atmosferică. Catalizatorul este orice purtător de Al 2 O 3, SnO 2 sau fibră de carbon, pe care sunt depuse componente de argint sau cupru. Această reacție este una dintre componentele procesului Wacker, care este o metodă industrială de producere a acetaldehidei din etanol prin dehidrogenare sau oxidare cu oxigen.

Dehidrogenarea metanolului. Acest proces nu a fost pe deplin studiat, dar majoritatea cercetătorilor îl evidențiază ca fiind un proces promițător pentru sinteza formaldehidei fără apă. Sunt oferiti diverși parametri de proces: temperatura 600 - 900 °C, component catalizator activ zinc sau cupru, purtător de oxid de siliciu, posibilitate de inițiere a reacției cu peroxid de hidrogen etc. În prezent, cea mai mare parte a formaldehidei din lume este produsă prin oxidarea metanolului.

2. Producerea de catalizatori pentru procesele de dehidrogenare a alcoolului

Un catalizator cunoscut pentru dehidrogenarea alcoolilor conține oxizi de zinc și fier. Cel mai nou catalizator este pentru dehidrogenarea alcoolilor, care este un oxid de ytriu sau un element de pământ rar 10 selectat din grupul care include neodim, paradimiu, iterbiu.

Dezavantajul catalizatorilor cunoscuți este activitatea și selectivitatea lor insuficient de ridicate.

Scopul științei este de a crește activitatea și selectivitatea catalizatorului pentru dehidrogenarea alcoolilor. Acest obiectiv este atins prin faptul că catalizatorul pe bază de oxizi de ytriu sau un element de pământ rar selectat din grupul care include neodim, praseodim, iterbiu, conține suplimentar tehnețiu.

Introducerea tehnețiului în catalizator face posibilă creșterea activității catalizatorului, care se exprimă printr-o creștere a gradului de conversie a alcoolului de 2-5 ori și o scădere a temperaturii declanșării reacției de dehidrogenare cu 80°C. -120 0 C. În acest caz, catalizatorul capătă proprietăți pur dehidrogenante, ceea ce permite creșterea selectivității. În reacția de dehidrogenare a alcoolului, de exemplu izopropil, în acetonă până la 100%.

Un astfel de catalizator este preparat prin impregnarea particulelor de catalizator preformate cu o soluție de sare de tehnețiu. Volumul soluției depășește 1,4 ─ 1,6 ori volumul în vrac al catalizatorului. Cantitatea de tehnețiu din catalizator este determinată de radioactivitatea specifică. Catalizatorul umed este uscat. Produsul uscat se încălzește timp de 1 oră într-un curent de hidrogen, mai întâi la 280-300 0 C (pentru a transforma pertehnetatul în dioxid de tehnețiu), apoi la 600-700 0 C timp de 11 ore (pentru a reduce dioxidul de tehnețiu la metal).

Exemplu. Catalizatorul se prepară prin impregnarea oxidului de ytriu cu o soluție de pertechnetat de amoniu, al cărei volum este de 1,5 ori volumul oxidului de ytriu. Particulele de catalizator impregnate se usucă la 70-80°C timp de 2 ore, apoi se efectuează reducerea într-un curent de hidrogen timp de 1 oră la 280°C la o temperatură de 600°C.

Studiul activității catalitice se realizează folosind exemplul de descompunere a alcoolului propilic într-o instalație de tip flux. Greutatea catalizatorului

0,5 g cu un volum de 1 cm Dimensiunea particulelor de catalizator este de 1,5 - 2 mm. Suprafata specifica 48,5 m/g. Debitul de alcool este de 0,071 ml/min.

Descompunerea alcoolului izoaropilic pe catalizatorul propus are loc numai în direcția dehidrogenării cu formarea de acetonă și hidrogen nu au fost detectați alți produși. Pe oxidul de ytriu fără adaos de tehnețiu, descompunerea alcoolului izopropilic are loc în două direcții: dehidrogenare și deshidratare. Cu cât cantitatea de tehnețiu introdusă este mai mare, cu atât este mai mare creșterea activității catalizatorului. Catalizatorii care conțin 0,03 - 0,05% tehnețiu sunt selectivi, conducând procesul într-o singură direcție spre dehidrogenare.

3. Dehidrogenarea compușilor alchilaromatici

Dehidrogenarea compușilor alchil aromatici este un proces industrial important pentru sinteza stirenului și a omologilor săi. În majoritatea cazurilor, catalizatorii procesului sunt oxizii de fier promovați de oxizii de potasiu, calciu, crom, ceriu, magneziu și zinc. Caracteristica lor distinctivă este capacitatea de a se autoregenera sub influența vaporilor de apă. Se cunosc, de asemenea, fosfat, cupru-crom și chiar catalizatori pe bază de amestec de oxid de fier și cupru.
Procesele de dehidrogenare a compușilor alchil aromatici au loc la presiunea atmosferică și la o temperatură de 550 - 620 ° C într-un raport molar dintre materii prime și vapori de apă de 1:20. Aburul este necesar nu numai pentru a reduce presiunea parțială a etilbenzenului, ci și pentru a menține autoregenerarea catalizatorilor de oxid de fier.

Dehidrogenarea etilbenzenului este a doua etapă a procesului de producere a stirenului din benzen. În prima etapă, benzenul este alchilat cu cloretan (reacția Friedel-Crafts) pe un catalizator de crom-alumină, iar în a doua etapă, etilbenzenul rezultat este dehidrogenat în stiren. Procesul este caracterizat printr-o energie de activare ridicată de 152 kJ/mol, datorită căreia viteza de reacție este foarte dependentă de temperatură. De aceea reacția se realizează la temperaturi ridicate.

În paralel, în timpul dehidrogenării etilbenzenului, apar reacții secundare - formarea de cocs, izomerizarea scheletului și cracarea. Cracarea și izomerizarea reduc selectivitatea procesului, iar formarea de cocs afectează dezactivarea catalizatorului. Pentru ca catalizatorul să funcționeze mai mult, este necesar să se efectueze periodic regenerarea oxidativă, care se bazează pe o reacție de gazeificare care „ard” cea mai mare parte a cocsului de pe suprafața catalizatorului.

Mecanismul general acceptat de deshidratare a alcoolilor este următorul (pentru simplitate, alcoolul etilic este luat ca exemplu):

Alcoolul adaugă o etapă de ioni de hidrogen (1) pentru a forma un alcool protonat, care disociază etapa (2), dând o moleculă de apă și un ion de carboniu; apoi etapa de ion carboniu (3) pierde un ion de hidrogen și se formează o alchenă.

Astfel, legătura dublă se formează în două etape: pierderea grupării hidroxil ca [etapa (2)] și pierderea hidrogenului (etapa (3)). Aceasta este diferența dintre această reacție și reacția de dehidrohalogenare, unde eliminarea hidrogenului și a halogenului are loc simultan.

Prima etapă reprezintă echilibrul acido-bazic Bronsted-Lowry (Secțiunea 1.19). Când acidul sulfuric este dizolvat în apă, de exemplu, are loc următoarea reacție:

Un ion de hidrogen se deplasează de la o bază foarte slabă la o bază mai puternică pentru a forma un ion de oxoniu Proprietățile de bază ale ambilor compuși se datorează, desigur, perechii de electroni care pot lega ionul de hidrogen. Alcoolul conține, de asemenea, un atom de oxigen cu o singură pereche de electroni și bazicitatea sa este comparabilă cu cea a apei. Prima etapă a mecanismului propus poate fi reprezentată cel mai probabil după cum urmează:

Ionul de hidrogen se deplasează de la ionul bisulfat la baza mai puternică (alcoolul etilic) pentru a forma ionul oxoniu substituit al alcoolului protonat.

În mod similar, etapa (3) nu este expulzarea unui ion de hidrogen liber, ci trecerea acestuia la cea mai puternică bază disponibilă, și anume

Pentru comoditate, acest proces este adesea descris ca adăugarea sau eliminarea unui ion de hidrogen, dar trebuie înțeles că, în toate cazurile, ceea ce are loc de fapt este transferul unui proton de la o bază la alta.

Toate cele trei reacții sunt date ca reacții de echilibru, deoarece fiecare etapă este reversibilă; după cum va fi arătat mai jos, reacția inversă este formarea de alcooli din alchene (Secțiunea 6.10). Echilibrul (1) este deplasat foarte mult spre dreapta; se ştie că acid sulfuric aproape complet ionizat în soluție de alcool. Deoarece concentrația ionilor de carboniu prezenți în fiecare moment este foarte mică, echilibrul (2) este deplasat mult spre stânga. La un moment dat, unul dintre acești câțiva ioni de carboniu reacționează conform ecuației (3) pentru a forma o alchenă. În timpul deshidratării, alchena volatilă este de obicei distilată din amestecul de reacție și astfel echilibrul (3) se deplasează la dreapta. Ca urmare, întreaga reacție se încheie.

Ionul de carboniu se formează prin disocierea unui alcool protonat; în acest caz, particula încărcată este separată de

particulă neutră În mod evident, acest proces necesită mult mai puțină energie decât formarea unui ion de carboniu din alcoolul în sine, deoarece în acest caz este necesar să se separe particula pozitivă de cea negativă. În primul caz, o bază slabă (apa) este scindată dintr-un ion de carboniu (acid Lewis) mult mai ușor decât o bază foarte puternică, ionul hidroxil, adică apa este o grupare mai bună decât ionul hidroxil. S-a demonstrat că ionul hidroxil nu este aproape niciodată scindat din alcool; reacțiile de scindare a legăturilor în alcool în aproape toate cazurile necesită un catalizator acid, al cărui rol, ca și în cazul de față, este de a protona alcoolul.

În cele din urmă, trebuie înțeles că disocierea alcoolului protonat este posibilă numai datorită solvației ionului de carboniu (cf. Secțiunea 5.14). Energia de rupere a legăturii carbon-oxigen este preluată din formațiune număr mare legături ion-dipol între un ion de carboniu și un solvent polar.

Ionul de carboniu poate intra în diverse reactii; care se produce depinde de condiţiile experimentale. Toate reacțiile ionilor de carboniu se termină în același mod: aceștia dobândesc o pereche de electroni pentru a umple octetul unui atom de carbon încărcat pozitiv. În acest caz, un ion de hidrogen este separat dintr-un atom de carbon adiacent unui atom de carbon încărcat pozitiv cu electroni; o pereche de electroni care se legau anterior cu acest hidrogen poate forma acum o legătură -

Acest mecanism explică cataliza acidă în timpul deshidratării. Explica acest mecanism si faptul ca usurinta de deshidratare a alcoolilor scade in seria tertiar-secundar-primar? Înainte de a răspunde la această întrebare, este necesar să aflăm cum se modifică stabilitatea ionilor de carboniu.