• 7. Зависимость тепловых эффектов химических реакций от температуры. Уравнение Киргоффа. Определение реакции при нестандартной температуре.
  • 9. Работа расширения для идеальных газов при адиабатическом процессе. Вывести уравнения адиабат.
  • 11. II закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Свойства энтропии.
  • 12.Расчет изменения энтропии для различных физико-химических процессов: нагревание, фазовые переходы, смешение идеальных газов, изобарный, изотермический, изохорныйпроцессы.
  • 13. Расчет изменения энтропии реакции при стандартной и нестандартной температурах (на примере реакций с участием неорганических веществ)
  • 14.Изохорно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
  • 15. Изобарно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
  • 16) Изобарно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса
  • 17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
  • 17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.
  • 18) Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Определение изменения энергии Гиббса реакции при не стандартной температуре.
  • 19) Химический потенциал, определение, условие равновесия в открытых системах. Химический потенциал идеальных и реальных систем (газы, растворы).
  • 20) Химическое равновесие, вывод уравнения изотермы химической реакции. Определение стандартного значения константы равновесия реакций.
  • 23) Влияние температуры на константу равновесия, вывод уравнения изобары Вант- Гоффа. Принцип Ле- Шателье.
  • 25) Расчёт теп.Эф х.Р. На основе изобары Вант-Гоффа (расчётный и граф. Способы).
  • 26) Расчёт теп.Эф х.Р. На основе изохоры Вант-Гоффа (расчётный и граф. Способы).
  • 27)Фазовые равновесия основные опр-я:
  • 28)Равновесие чис-го в-ва в 2-х фазах одноком.Сис-мы.
  • 29) Определение теплоты спарение расчетным и графическим способами на основе уравнения Клаузиуса – Клапейрона.
  • 30) Гетерогенное равновесие. Бинарные системы. Законы Рауля. Законы Коновалова.
  • 31) Основные понятия химической кинетики: скорость, механизм реакции.
  • 32) Основной постулат химической кинетики. Гомогенные, гетерогенные реакции. Порядок и молекулярность реакции, отличая между ними.
  • 33) Влияние концентрации на скорость химической реакции. Физический смысл, размерность константы скорости.
  • 34) Кинетический анализ необратимых реакций первого порядка в закрытых системах.
  • 35) Кинетический анализ необратимых реакций второго порядка в закрытых системах.
  • 36) Кинетический анализ необратимых реакций нулевого порядка в закрытых системах.
  • 37)Реакции 3-ого порядка
  • 41. Влияние температуры на скорость химической реакции, правило Вант-Гоффа, закон Аррениуса.
  • 42. Энергия активации, ее физический смысл. Методы определения энергии активации.
  • 43.Катализ, основные свойства катализатора
  • 44. Биогенные каталитические реакции. Кинетический анализ гомогенной каталитической реакции.
  • 45. Электрохимия, особенности электрохимических реакций.
  • 48. Приближения теории Дебая – Гюккеля, их концентрационные пределы применимости.
  • 49) Основы теории электролитической диссоциации
  • 50) Основные достоинства и недостатки тэд Аррениуса. Энергия кристаллической решетки, энергия сольватации.
  • 51) Свойства буферных растворов, определение их рН, буферная емкость, диаграмма.
  • 52) Определение рН гидратообразования и произведения растворимости гирооксидов металлов.
  • 53. Удельная электропроводность растворов электролитов, зависимость от температуры и концентрации.
  • 54. Молярная электропроводность. Закон Кольрауша. Определение молярной электропроводности при бесконечном разбавлении растворов сильных и электролитов.
  • 55. Молярная электропроводность. Влияние температуры и концентрации на молярную электропроводность растворов сильных и слабых электролитов.
  • 56. Электролиз, законы электролиза. Электролиз водных растворов солей с инертным анодом (привести пример).
  • 57. Определение стандартного значения электродных потенциалов. Уравнение Нернста для определения эдс цепей.
  • 58. Классификация электродов, правила записи электродов и цепей.
  • 59.Химические цепи(гальванический элемент), их классификация.
  • 60.Гальванический элемент. Термодинамика гальванического элемента.

    • 1. Физическая химия: цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии.

    Физ. химия - наука о закономерностях хим.процессов и хим. явлений.

    Предмет физ.химии объяснение хим. явлений на основе более общих законов физики. Физ.химия рассматривает две основные группы вопросов:

    1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц;

    2. Изучение процессов взаимодействия веществ.

    Физ.химия ставит целью изучение связей м/у хим-ми и физ-ми явлениями. Знание таких связей необходимо для того, чтобы глубже изучить хим.реакции, протекающие в природе и используемые в технолог. процессах, управлять глубиной и направлением реакции. Основной целью дисциплины Физ.химия изучение общих связей и закономерностей хим. процессов, основанных на фундаментальных принципах физики. Физ.химия применяет физ. теории и методы к хим.явлениям.

    Она объясняет ПОЧЕМУ и КАК происходят превращения веществ: хим. реакции и фазовые переходы. ПОЧЕМУ – хим.термодинамика. КАК- химическая кинетика.

    Основные понятия физ.химии

    Основной объект хим. термодинамики –это термодинамическая система. Термодинамич. система – любое тело или совокупность тел, способных обмениваться м/у собой и с др. телами энергией и в-вом. Системы подразделяют на открытые, закрытые и изолированные. Открыт ая - термодинамическая система обменивается с внешней средой и в-вом и энергией. Закрыт ая -система, в которой отсутствует обмен в-вом с окружающей средой, но она может обмениваться с ней энергией. Изолированн ая -система объем остается постоянным и лишена возможности обмениваться с окружающей средой и энергией и в-вом.

    Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной ). Фаза - это часть системы, которая в отсутствии внешнего поля сил обладает одинаковым составом во всех своих точках и одинаковыми термодинамич. св-вами и отделена от других частей системы поверхностью раздела. Фаза всегда однородна, т.е. гомогенна, поэтому однофазная система называется гомогенной. Система, состоящая из неск-ких фаз, называется гетерогенной.

    Свойства системы подразделить на две группы: экстенсивные и интенсивные.

    В термодинамике используются понятия равновесных и обратимых процессов. Равновесным –это процесс, проходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. Обратимый термодинамический процесс – это процесс, который может быть проведен в обратном направлении без того, чтобы в системе и окружающей среде остались какие-либо изменения.

    2. I-ый закон термодинамики. Внутренняя энергия, теплота, работа.

    Первое начало термодинамики непосредственно связано с законом сохранения энергии. Исходя из этого закона, следует, что в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным. Из законасохранения энергии вытекает еще одна формулировка первого начала термодинамики – невозможность создания вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода, который производил бы работу, не затрачивая на это энергии. Особенно важной для химической термодинамики формулировкой

    первого начала является выражение его через понятие внутренней энергии: внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Изменение внутренней энергии системы U может происходить за счет обмена теплотой Q и работой W с окружающей средой. Тогда из закона сохранения энергии следует, что полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии ΔU и работу W, совершенную системой, т.е. Q = ΔU +W . Данное у равнение является

    математическим выражением первого начала термодинамики.

    I начало термодинамики его формулировки:

    в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным;

    разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах;

    вечный двигатель (perpetuum mobile ) первого рода невозможен;

    внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы .

    аналитическое выражение: Q = D U + W ; для бесконечно малого изменения величин d Q = dU + d W .

    1-ое начало термодинамики устанавливает соотнош. м/у теплотой Q, работой А и изменением внутр. энергии системы ΔU. Изменение внутр. энергии системы равно кол-ву сообщенной системе теплоты минус кол-во работы, совершенной системой против внешних сил.

    Уравнение (I.1)- математическая запись 1-го начала термодинамики, уравнение (I.2) – для бесконечно малого изменения сост. системы.

    Внутр. энергия- функция сост.; это означает, что измен-е внутр. энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутр. энергии U2 и U1 в этих состояниях: (I.3)

    Внутр. энергия системы- это сумма потенциальной энергии взаимодейст. всех частиц тела м/у собой и кинетической энергии их движения (без учета кинетич. и потенциальн. энергий системы в целом). Внут. энергия системы зависит от природы в-ва, его массы и от параметров состоянии системы. Она возраст. с увеличением массы системы, так как является экстенсивным св-вом системы. Внутр. энергию обозначают литерой U и выражают в джоулях (Дж). В общем случае для системы с кол-вом в-ва 1 моль. Внутр. энергия, как и любое термодинамич. св-во системы, явл-ся функцией сост. Непосредственно в эксперименте проявляются только изменения внутр. энергии. Именно поэтому при расчетах всегда оперируют с её изменением U2 –U1 = U.

    Все изменения внутр. энергии делятся на две группы. В 1-ую группу входит только 1-а форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Понятие теплоты связано с поведением огромного числа частиц – атомов, молекул, ионов. Они находятся в постоянном хаотическом (тепловом) движении. Теплота – форма передачи энергии. Второй способ обмена энергией – работа. Этот обмен энергии обусловлен действием, совершаемым системой, или действием, совершаемым над ней. Обычно работу обозначают символом W . Работа, также как и теплота, не является функцией состояния системы, поэтому величину, соответствующую бесконечно малой работе, обозначают символом частной производной - W .

    Классификация наук основана на классификации форм движе­ния материи и их взаимосвязи и различии. Поэтому для того, чтобы наметить границы физической химии с рядом разделов физики и химии, следует рассмотреть связь и различие между химической и физической формами движения.

    Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс - элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между ними. Достижение известной критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части.

    Более сложные реакции с участием нескольких (обычно двух) молекул можно рассматривать как соединение двух молекул при их столкновении в непрочный и короткоживущий комплекс (так называемый активный комплекс) и быстро наступающее разрушение этого комплекса на новые молекулы, так как этот комплекс при внутренних колебаниях оказывается неустойчивым по определенным связям.

    Таким образом, элементарный химический акт является особой, критической точкой колебательного движения молекул. Последнее само по себе не может считаться химическим движением, однако оно является основой для первичных химических процессов.

    Для химического превращения значительных масс вещества, т. е. множества молекул, являются необходимыми столкновение молекул и обмен энергиями между ними (перенос энергии движения молекул продуктов реакции к молекулам исходных веществ путем столкновений). Таким образом, реальный химический процесс тесно связан и со второй физической формой движения - хаотическим движением молекул макроскопических тел, которое часто называют тепловым движением.

    Выше намечены кратко и в самых общих чертах взаимные отношения химической формы движения с двумя физическими формами движения. Очевидно, имеются такие же связи химического процесса с излучением движения электромагнитного поля, с ионизацией атомов и молекул (электрохимия) и т.д.

    Строение вещества . Этот раздел включает в себя строение атомов, строение молекул и учение об агрегатных состояниях.

    Учение о строении атомов имеет большее отношение к физике, чем к физической химии. Это учение является основой для изучения строения молекул.

    В учении о строении молекул исследуются геометрия молекул, внутримолекулярные движения и силы, связывающие атомы в молекуле. В экспериментальных исследованиях строения молекул наибольшее применение получил метод молекулярной спектроскопии (включая радиоспектроскопию), широко используются также электрические, рентгенографические, магнитные и другие методы.

    В учении об агрегатных состояниях рассматриваются взаимодействия молекул в газах, жидкостях и кристаллах, а также свойства веществ в различных агрегатных состояниях. Этот очень важный для физической химии раздел науки может считаться частью физики (молекулярная физика).

    Весь раздел о строении вещества может рассматриваться также как часть физики.

    Химическая термодинамика . В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, которое обычно называют правилом фаз. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций.

    Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

    Решение этой задачи требует построения общей теории взаимодействия разнородных молекул, т. е. решения основной задачи, молекулярной физики. Для развития общей теории и частных обобщений изучаются молекулярная структура растворов и различные их свойства в зависимости от состава.

    Учение о поверхностных явлениях . Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоев твердых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях - это адсорбция (накопление веществ в поверхностном слое).

    В системах, где поверхности раздела между жидкими, твердыми и газообразными фазами сильно развиты (коллоидные растворы, эмульсии, туманы, дымы), свойства поверхностных слоев приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие микрогетерогенные системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии и самостоятельной учебной дисциплиной в химических высших учебных заведениях.

    Электрохимия. Изучается взаимодействие электрических явлений и химических реакций (электролиз, химические источники электрического тока, теория электросинтеза). В электрохимию включают обычно учение о свойствах растворов электролитов, которое с равным правом можно отнести и к учению о растворах.

    Химическая кинетика и катализ . Изучается скорость химических реакций, зависимость скорости реакции от внешних условий (давление, температура, электрический разряд и др.), связь скорости реакции со строением и энергетическими состояниями молекул, влияние на скорость реакции веществ, не участвующих в стехиометрическом уравнении реакции (катализ).

    Фотохимия. Исследуется взаимодействие излучения и ве­ществ, участвующих в химических превращениях (реакции, протекающие под влиянием излучения, например фотографические процессы и фотосинтез, люминесценция). Фотохимия тесно связана с химической кинетикой и учением о строении молекул.

    Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых недавно возникших областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Таковы, например, радиационная химия, физико-химия высокомолекулярных веществ, магнетохимия, газовая электрохимия и другие разделы физической химии. Значение некоторых из них в настоящее время быстро растет.

    Методы физико-химического исследования

    Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это - прежде всего экспериментальный метод - исследование зависимости свойств веществ от внешних условий и экспериментальное изучение законов протекания химических реакций во времени и законов химического равновесия.

    Теоретическое осмысливание экспериментального материала и создание стройной системы знаний свойств веществ и законов химических реакций основано на следующих методах теоретической физики.

    Квантово-механический метод (в частности, метод волновой механики), лежащий в основе учения о строении и свойствах отдельных атомов и молекул и взаимодействии их между собой. Факты, относящиеся к свойствам отдельных молекул, получаются, главным образом, с помощью экспериментальных оптических методов.

    Метод статистической физики , дающий возможность рассчитать свойства вещества; состоящего из множества молекул («макроскопические» свойства), на основании сведений о свойствах отдельных молекул.

    Термодинамический метод , позволяющий количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

    Современные физико-химические исследования в любой конкретной области характеризуются применением разнообразных экспериментальных и теоретических методов для изучения различных свойств веществ и выяснения их связи со строением молекул. Вся совокупность данных и указанные выше теоретические методы используются для достижения основной цели - выяснения зависимости направления, скорости и пределов протекания химических превращений от внешних условий и от строения молекул - участников химических реакций.

    3-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2001 - 512 с., 319 с.

    Учебник составлен в соответствии с программой по физической химии.

    В первой книге подробно изложены следующие разделы курса: квантовомеханические основы теории химической связи, строение атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая и статистическая термодинамика, термодинамика растворов и фазовых равновесий.

    Во второй части раздела курса физической химии электрохимия, химическая кинетика и катализ излагаются на основе представлений, развитых в первой части книги, - строение вещества и статистическая термодинамика. В разделе `Катализ` отражены кинетика гетерогенных и диффузионных процессов, термодинамика адсорбции и вопросы реакционной способности.

    Для студентов вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям.

    Книга 1.

    Формат: djvu

    Размер: 11,2 Мб

    Скачать: drive.google

    Книга 2.

    Формат: djvu

    Размер: 7 Мб

    Скачать: drive.google

    ОГЛАВЛЕНИЕ Книга 1.
     Предисловие. 3
    Введение 6
    Раздел первый. Квантовомеханическое обоснование теории строения молекул и химической связи
    Г л а в а 1. Строение атома 9
    § 1.1. Квантовомеханические особенности микрочастиц 9
    § 1.2. Водородоподобный атом 11
    § 1.3. Атомные орбитали водородоподобного атома 14
    § 1.4. Спин электрона 21
    § 1.5. Многоэлектронные атомы 23
    § 1.6. Принцип Паули 26
    § 1.7. Электронные конфигурации атомов 28
    Г л а в а 2. Молекулы. Теоретические методы, применяемые при изучении строения молекул и химической связи 34
    § 2.1. Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация 34
    § 2.2. Теория химической связи и ее задачи. Уравнение Шредингера для молекул 39
    § 2.3. Вариационный метод решения уравнения Шредингера 42
    § 2.4. Два основных метода теории строения молекул. Метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей 44
    § 2.5. Основные идеи метода молекулярных орбиталей 49
    § 2.6. Приближенное описание молекулярной орбитали в методе МО ЛКАО 50
    § 2.7. Молекула Щ в методе МО ЛКАО. Расчет энергии и волновой функции по вариационному методу 53
    § 2.8. Молекула Н в методе МО ЛКАО. Ковалентная связь 58
    Г л а в а 3. Двухатомные молекулы в методе МО ЛКАО 62
    § 3.1. Молекулярные орбитали гомонуклеарных двухатомных молекул 62
    § 3.2. Электронные конфигурации и свойства гомонуклеарных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов 65
    § 3.3. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы 73
    § 3.4. Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы 78
    § 3.5. Насыщаемость ковалентной связи 81
    § 3.6. Донорно-акцепторная связь 82
    § 3.7. Ионная связь. Степень полярности химической связи 84
    Г л а в а 4. Многоатомные молекулы в методе МО 88
    § 4.1. Молекулярные орбитали в многоатомных молекулах. Симметрия орбиталей. Делокализованные и локализованные орбитали. Молекула НгО 88
    § 4.2. Описание молекулы метана. Делокализованные и локализованные МО. Гибридизация орбиталей 95
    § 4.3. О предсказании равновесных конфигураций молекул 99
    § 4.4. Нежесткие молекулы 101
    § 4.5. Молекулы с кратными связями в методе МО ЛКАО 104
    § 4.6. Метод Хюккеля 108
    § 4.7. Описание ароматических систем в методе МОХ 110
    § 4.8. Химическая связь в координационных соединениях. Теория поля лигандов 117
    § 4.9. Ионная связь в кристалле 126
    Г л а в а 5. Межмолекулярное взаимодействие 129
    § 5.1. Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды неспецифического взаимодействия 129
    § 5.2. Водородная связь 136
    Раздел второй. Спектральные методы исследования строения и энергетических состояний молекул
    Г л а в а 6. Общие сведения о молекулярных спектрах. Элементы теории молекулярных спектров 141
    § 6.1. Внутримолекулярное движение и электромагнитный спектр. 141
    § 6.2. Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния. Спектры ЭПР и ЯМР 145
    § 6.3. Вращательный спектр двухатомной молекулы (приближение жесткого ротатора) 150
    § 6.4. Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение гармонического осциллятора 156
    § 6.5. Молекула - ангармонический осциллятор. Структура колебательного спектра 162
    § 6.6. Электронные спектры. Определение энергии диссоциации двухатомных молекул 169
    § 6.7. Вращательные спектры и строгие многоатомных молекул.... 171
    § 6.8. Колебания, спектр и строение многоатомных молекул 175
    § 6.9. Использование колебательных спектров для определения строения молекул 180
    § 6.10. Влияние межмолекулярного взаимодействия среды и агрегатного состояния на колебательный спектр 183
    Раздел третий. Химическая термодинамика
    Г л а в а 7. Общие понятия. Первый закон термодинамики и его приложение 186
    § 7.1. Предмет и задачи химической термодинамики 186
    § 7.2. Основные понятия и определения химической термодинамики 188
    § 7.3. Первый закон термодинамики. Некруговые процессы 199
    § 7.4. Теплоемкость 202
    § 7.5. Влияние температуры на теплоемкость. Температурные ряды.. 208
    § 7.6. Квантовая теория теплоемкости кристаллического вещества 211
    § 7.7. Квантовостатистическая теория теплоемкости газообразного вещества 215
    § 7.8. Тепловые эффекты. Закон Гесса 217
    § 7.9. Применение закона Гесса к расчету тепловых эффектов 220
    § 7.10. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа 227
    Г л а в а 8. Второй закон термодинамики и ею приложение 235
    § 8.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики 235
    § 8.2. Энтропия 236
    § 8.3. Изменение энтропии в нестатических процессах 239
    § 8.4. Изменение энтропии как критерий направленности и равновесия в изолированной «истеме 240
    § 8.5. Характеристические функции. Термодинамические потенциалы 241
    § 8.6. Критерии возможности самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах 249
    § 8.7. Изменение энтропии в некоторых процессах 251
    § 8.8. Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Химический потенциал 261
    § 8.9. Общие условия химического равновесия 265
    § 8.10. Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций 266
    § 8.11. Уравнение изотермы реакции 271
    § 8.12. Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной смеси 273
    § 8.13. Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции 282
    § 8.14. Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры 284
    § 8.15. Химическое равновесие в гетерогенных системах 286
    Г л а в а 9. Третий закон термодинамики и расчет химического равновесия 289
    § 9.1. Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики 289
    § 9.2. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия по методу Темкина - Шварцмана 294
    § 9.3. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса 297
    § 9.4. Адиабатические реакции 299
    Г л а в а 10. Химическое равновесие в реальных системах 303
    § 10.1. Фугитивность и коэффициент фугитивности газов 303
    § 10.2. Расчет химического равновесия в реальной газовой системе при высоких давлениях 312
    § 10.3. Расчет химического равновесия в системах, в которых одновременно протекает несколько реакций 314
    Г л а в а 11. Введение в статистическую термодинамику 320
    § 11.1. Статистическая физика и статистическая термодинамика. Макроскопическое и микроскопическое описание состояния системы 320
    § 11.2. Микроскопическое описание состояния методом классической механики 323
    § 11.3. Микроскопическое описание состояния методом квантовой механики. Квантовые статистики 324
    § 11.4. Два вида средних величин (микрокано -нические и канонические средние) 325
    § 11.5. Связь энтропии и статистического веса. Статистический характер второго закона термодинамики 326
    § 11.6. Система в термостате. Каноническое распределение Гиббса. 330
    § 11.7. Сумма по состояниям системы и ее связь с энергией. Гельмгольца 335
    § 11.8. Сумма по состояниям частицы 337
    § 11.9. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям системы 340
    § 11.10. Сумма по состояниям системы одномерных гармонических осцилляторов. Термодинамические свойства одноатомного твердого тела по теории Эйнштейна 343
    § 11.11. Квантовая статистика Больцмана. Закон Максвелла распределения молекул по скоростям 346
    § 11.12. Статистики Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна 352
    § 11.13.Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным 353
    § 11.14.Вычисление термодинамических функций идеального газа в предположении жесткого вращения и гармонических колебаний молекул 357
    Раздел четвертый. Растворы
    Г л а в а 12. Общая характеристика растворов 365
    § 12.1. Классификация растворов 365
    § 12.2. Концентрация растворов 367
    5 12.3. Специфика растворов. Роль межмолекулярного и химического взаимодействий, понятие о сольватации 368
    § 12.4. Основные направления в развитии теории растворов 372
    § 12.5. Термодинамические условия образования растворов 374
    § 12.6. Парциальные молярные величины 375
    § 12.7. Основные методы определения парциальных молярных величин 379
    § 12.8. Парциальные и относительные парциальные молярные энтальпии 381
    § 12.9. Теплоты растворения и разбавления 382
    § 12.10.Термодинамические свойства идеальных жидких растворов 386
    § 12.11.3акон Рауля 390
    § 12.12. Температура кипения идеального раствора 392
    § 12.13.Температура замерзания идеального раствора 395
    § 12.14.0смотическое давление идеального раствора 397
    § 12.15.Неидеальные растворы 400
    § 12.16. Предельно разбавленные, регулярные и атермальные растворы 402
    § 12.17. Активность. Коэффициент активности. Стандартное состояние 404
    § 12.18.0смотический коэффициент 407
    § 12.19.Методы определения активностей 409
    § 12.20.Связь коэффициента активности и активности с термодинамическими свойствами раствора и избыточные термодинамические функции 412
    Раздел пятый.Фазовые равновесия
    Г л а в а 13. Термодинамическая теория фазовых равновесий 415
    § 13.1. Основные понятия 415
    § 13.2. Условия фазового равновесия 418
    § 13.3. Правило фаз Гиббса 419
    Глава 14. Однокомпонентные системы 421
    § 14.1. Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам 421
    § 14.2. Фазовые переходы первого и второго рода 422
    § 14.3. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса 425
    § 14.4. Давление насыщенного пара 423
    § 14.5. Диаграммы состояния однокомпонентных систем 429
    § 14.6. Диаграмма состояния диоксида углерода 431
    § 14.7. Диаграмма состояния воды 432
    § 14.8. Диаграмма состояния серы 433
    § 14.9. Энантиотропные и монотропные фазовые переходы 435
    Г л а в а 15. Двухкомпонентные системы 436
    § 15.1. Метод физико-химического анализа 436
    § 15.2. Применение правила фаз Гиббса к двухкомпонентным системам 437
    § 15.3. Равновесие газ - жидкий раствор в двухкомпонентных системах 438
    § 15.4. Равновесие жидкость - жидкость в двухкомпонентных системах 442
    § 15.5. Равновесие пар - жидкий раствор в двухкомпокентьых системах 444
    § 15.6. Физико-химические основы перегонки растворов 453
    § 15.7. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в двухкомпонентных системах 457
    § 15.8. Равновесие жидкость - газ и кристаллы - газ (пар) в двухкомпонентных системах 476
    § 15-9. Расчеты по диаграммам состояния 476
    Г л а в а 16. Трехкомпонентные системы 482
    § 16.1. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным системам 482
    § 16.2. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы 482
    § 16.3. Равновесие кристаллы - жидкий раствор в трехкомпонентных системах 484
    § 16.4. Равновесие жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах 489
    § 16.5. Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция 491
    Приложение 495
    Предметный указатель 497

    ОГЛАВЛЕНИЕ Книга 2.
    Предисловие 3
    Раздел шестой. Электрохимия
    Г л а в а 17. Растворы, электролитов 4
    § 17.1. Предмет электрохимии 4
    § 17.2. Специфика растворов электролитов 5
    § 17.3. Электролитическая диссоциация в растворе 6
    § 17.4. Средняя ионная активность и коэффициент активности 10
    § 17.5. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля 13
    § 17.6. Основные понятия теории ассоциации ионов 22
    § 17.7. Термодинамические свойства ионов 24
    § 17.8. Термодинамика ионной сольватации 28
    Г л а в а 18. Неравновесные явления в электролитах. Электрическая проводимость электролитов 30
    § 18.1. Основные понятия. Законы Фарадея 30
    § 18.2. Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов. 32
    § 18.3. Электрическая проводимость электролитов. Удельная электрическая проводимость 37
    § 18.4. Электрическая проводимость электролитов. Молярная электрическая проводимость 39
    § 18.5. Молярная электрическая проводимость ионов гидроксония и гидроксида 43
    § 18.6. Электрическая проводимость неводных растворов 44
    § 18.7. Электрическая проводимость твердых и расплавленных электролитов 46
    § 18.8. Кондуктометрия 47
    Г л а в а 19. Равновесные электродные процессы 49
    § 19.1. Основные понятия 49
    § 19.2. ЭДС электрохимической системы. Электродный потенциал 51
    § 19.3. Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл 53
    § 19.4. Диффузионный потенциал 55
    § 19.5. Строение двойного электрического слоя на границе раствор-металл 56
    § 19.6. Термодинамика обратимых электрохимических систем 60
    § 19.7. Классификация обратимых электродов 64
    § 19.8. Электродные потенциалы в неводных растворах 74
    § 19.9. Электрохимические цепи 75
    § 19.10. Применение теории электрохимических систем к изучению равновесия в растворах 82
    § 19.11. Потенциометрия 85
    Раздел седьмой. Кинетика химических реакций
    Г л а в а 20. Законы химической кинетики 93
    § 20.1. Общие понятия и определения 93
    § 20.2. Скорость химической реакции 95
    § 20.3. Закон действующих масс и принцип независимости протекания реакций 101
    Г л а в а 21. Кинетика химических реакций в закрытых системах. 105
    § 21.1. Односторонние реакции первого порядка 105
    § 21.2. Односторонние реакции второго порядка 109
    § 21.3. Односторонние реакции n-го порядка 111
    § 21.4. Методы определения порядка реакции 112
    § 21.5. Двусторонние реакции первого порядка 113
    § 21.6. Двусторонние реакции второго порядка 116
    § 21.Т. Параллельные односторонние реакции 117
    § 21.8. Односторонние последовательные реакции 119
    § 21.9. Метод квазистационарных концентраций 125
    Г л а в а 22. Кинетика реакций в открытых системах 127
    § 22.1. Кинетика реакций в реакторе идеального смешения 127
    § 22.2. Кинетика реакций в реакторе идеального вытеснения 129
    Г л а в а 23. Теория элементарного акта химического взаимодействия 133
    § 23.1. Элементарный химический акт 133
    § 23.2. Теория активных соударений 137
    § 23.3. Теория активированного комплекса 141
    § 23.4. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса по теории переходного состояния 154
    § 23.5. Симметрия МО и энергия активации химических реакций 159
    Г л а в а 24. Кинетика реакций в растворах, цепные и фотохимические реакции 166
    § 24.1. Особенности кинетики реакций в растворах 166
    § 24.2. Влияние среды на константу скорости реакции 170
    § 24.3. Кинетика ионных реакций в растворах 178
    § 24.4. Цепные реакции 181
    § 24.5. Фотохимические реакции 189
    Г л а в а 25. Кинетика электродных процессов 196
    § 25.1. Скорость электрохимической реакции. Ток обмена 196
    § 25.2. Электродная поляризация 197
    § 25.3. Диффузионное перенапряжение 199
    § 25.4. Электрохимическое перенапряжение 205
    § 25.5. Другие виды перенапряжения 210
    5 25.6. Температурно-кинетический метод определения природы поляризации при электрохимических процессах 211
    § 25.7. Перенапряжение при электролитическом выделении водорода 213
    § 25.8. Электролиз. Напряжение разложения 217
    § 25.9. Поляризационные явления в химических источниках электрического тока 220
    § 25.10. Электрохимическая коррозия металлов. Пассивность металлов. Методы защиты от коррозии 222
    Раздел восьмой. Катализ
    Г л а в а 26. Принципы каталитическою действия 228
    § 26.1. Основные понятия и определения 228
    § 26.2. Особенности кинетики каталитических реакций 232
    § 26.3. Энергия активации каталитических реакций 237
    § 26.4. Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия 241
    Г л а в а 27. Гомогенный катализ 245
    § 27.1. Кислотно-основный катализ 246
    § 27.2. Окислительно-восстановительный катализ 255
    § 27.3. Ферментативный катализ 260
    § 27.4. Автокатализ, ингибирование и периодические каталитические реакции 266
    § 27.5. Применение в промышленности и перспективы развития гомогенного катализа 271
    Г л а в а 28. Гетерогенный катализ. 273
    § 28.1. Структура поверхности гетерогенных катализаторов 273
    § 28.2. Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций 277
    § 28.3. Механизм гетерогенно-каталитических реакций 282
    § 28.4. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций на равнодоступной поверхности 285
    § 28.5. Макрокинетика гетерогенно-каталитических процессов 292
    § 28.6. Применение гетерогенного катализа в промышленности 300
    Литература 303
    Приложение 305
    Предметный указатель 312
    Оглавление 316

    Начало физической химии было положено в середине XVIII века . Термин «Физическая химия», в современном понимании методологии науки и вопросов теории познания , принадлежит М. В. Ломоносову , который в впервые читал студентам Петербургского университета «Курс истинной физической химии». В преамбуле к этим лекциям он даёт такое определение: «Физическая химия - наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Учёный в трудах своей корпускулярно-кинетической теории тепла касается вопросов, в полной мере отвечающих вышеизложенным задачам и методам. Именно такой характер носят и экспериментальные действия, служащие подтверждению отдельных гипотез и положений настоящей концепции. М. В. Ломоносов следовал таким принципам во многих направлениях своих исследований: в разработке и практической реализации основанной им же «науки о стекле», в различных опытах, посвящённых подтверждению закона сохранения вещества и силы (движения); - в работах и экспериментах, имеющих отношение к учению о растворах - им была разработана обширная программа исследований настоящего физико-химического феномена, находящаяся в процессе развития до настоящего времени.

    Затем последовал более чем столетний перерыв и одним из первых в России физикохимические исследования в конце 1850-х годов начал Д. И. Менделеев .

    Следующий курс физической химии читал уже Н. Н. Бекетов в Харьковском университете в 1865 году .

    Первая в России кафедра физической химии была открыта в 1914 году на физико-математическом факультете Санкт−Петербургского университета, осенью приступил к чтению обязательного курса и практическим занятиям по физической химии ученик Д. П. Коновалова М. С. Вревский .

    Первый научный журнал, предназначенный для публикации статей по физической химии, был основан в 1887 году В. Оствальдом и Я. Вант-Гоффом .

    Предмет изучения физической химии

    Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика , статистическая физика и термодинамика , нелинейная динамика , теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику , химическую кинетику и катализ . В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию , фотохимию , физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию , учение о коррозии металлов , физико-химию высокомолекулярных соединений (см. физика полимеров) и др. Весьма близко примыкают к физической химии и подчас рассматриваются как её самостоятельные разделы коллоидная химия , физико-химический анализ и квантовая химия . Большинство разделов физической химии имеет достаточно чёткие границы по объектам и методам исследования, по методологическим особенностям и используемому аппарату.

    Различие между физической химией и химической физикой

    ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

    § 1. Предмет физической химии. Её значение

    Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Эта отрасль химии является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теорети­ческими и экспериментальными методами обеих наук, а также своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, даже многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью.

    Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической химии – предсказание временнóго хода процесса и конечного результата (состояния равновесия) в различных условиях на основании данных о строении и свойствах веществ, составляющих изучаемую систему.

    § 2. Краткий очерк истории развития физической химии

    Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Введение в истинную физическую химию» (1752). Ломоносов выполнил многие исследования, темы которых соответствуют составленному им «Плану к курсу физической химии» (1752) и программе экспериментальных работ «Опыт физической химии» (1754). Под его руководством проводился также студенческий практикум по физической химии.

    Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях». Это определение близко к современному.

    Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов термодинамики в середине XIX века (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузиус, В. Томсон).

    Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в XIX веке. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гиббс). Исследования Л.Ф.Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (И.В.Гитторф, Ф.В.Г.Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д.П.Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев).

    Признание физической химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины выразилось в учреждении в Лейпцигском университете (Германия) в 1887 году первой кафедры физической химии во главе с В.Оствальдом и в основании там же первого научного журнала по физической химии. В конце XIX века Лейпцигский университет был центром развития физической химии, а ведущими физико-химиками являлись В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Аррениус и В.Нернст. К этому времени определились три основных раздела физической химии – химическая термодинамика, химическая кинетика и электрохимия.

    К важнейшим направлениям науки, развитие которых является необходимым условием технического прогресса, относится исследование химических процессов; физической химии принадлежит ведущая роль в развитии этой проблемы.

    § 3. Разделы физической химии. Методы исследования

    Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях.

    Учение о растворах ставит своей целью объяснение и предсказание свойств растворов (гомогенных смесей нескольких веществ) на основании свойств веществ, составляющих раствор.

    Учение о поверхностных явлениях. Изучаются разнообразные свойства поверхностных слоёв твёрдых тел и жидкостей (границы раздела между фазами); одно из основных изучаемых явлений в поверхностных слоях – это адсорбция (накопление вещества в поверхностном слое).

    В системах, где поверхности раздела между жидкими, твёрдыми и газообразными фазами сильно развиты (эмульсии, туманы, дымы и т. д.), свойства поверхностных слоёв приобретают основное значение и определяют многие своеобразные свойства всей системы в целом. Такие дисперсные (микрогетерогенные) системы изучаются коллоидной химией, которая является крупным самостоятельным разделом физической химии.

    Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей и более мелких разделов этой науки, которые можно рассматривать как части более крупных разделов или как самостоятельные разделы физической химии. Следует ещё раз подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал по указанным разделам.

    Методы физико-химического исследования . Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это – прежде всего экспериментальный метод – исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

    Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

    Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

    ГЛАВА I.
    ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

    § 1. Энергия. Закон сохранения и превращения энергии

    Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движения материи является энергия. Количественно энергия выражается определенным образом через параметры, характерные для каждой конкретной формы движения, и в специфических для этой формы единицах.

    В системе единиц СИ единицей энергии (теплоты и работы) является джоуль (Дж), равный работе силы в 1 Н на пути в 1 м. 1 Дж = 1 Н·м.

    Широко распространенная единица энергии (теплоты) калория является в настоящее время внесистемной единицей, допускаемой для применения. Используемая в настоящее время калория по определению приравнивается определенному числу джоулей: 1 кал равна 4,1868 джоуля. Эта единица используется в теплотехнике и может быть названа теплотехнической калорией. В химической термодинамике используется несколько отличная единица, приравненная к 4,1840 джоуля и называемая термохимической калорией. Целесообразность её применения связана с удобством использования собранного в справочных изданиях обширного экспериментального термохимического материала, выраженного в этих единицах.

    При превращении одной формы движения в другую энергии исчезнувшего и появившегося движения, выраженные в различных единицах, эквивалентны между собой, т. е. энергия исчезнувшего движения находится в постоянном количественном отношении к энергии возникшего движения (закон эквивалентных превращений энергии). Это отношение не зависит от величин энергий двух форм движений и от конкретных условий, при которых произошел переход одной формы движения в другую. Так, при превращении энергии электрического тока в энергию хаотического молекулярного движения всегда один джоуль электрической энергии превращается в 0,239 кал энергии молекулярного движения.

    Таким образом, энергия как мера движения материи всегда проявляется в качественно своеобразном виде, соответствующем данной форме движения, и выражается в соответствующих единицах измерения. С другой стороны, она количественно отражает единство всех форм движения, их взаимную превращаемость и неуничтожимость движения.

    Изложенный выше закон эквивалентных превращений энергии является физическим опытным законом. Закон эквивалентных превращений энергии может быть высказан иначе, а именно в виде закона сохранения и превращения энергии: энергия не создается и не разрушается; при всех процессах и явлениях суммарная энергия всех частей изолированной материальной системы, участвующих в данном процессе, не увеличивается и не уменьшается, оставаясь постоянной.

    Закон сохранения и превращения энергии является универсальным в том смысле, что он применим к явлениям, протекающим в сколь угодно больших телах, представляющих совокупность огромного числа молекул, и к явлениям, происходящим с участием одной или немногих молекул.

    Для различных форм механического движения закон сохранения энергии уже давно высказывался в качественной форме (Декарт – 1640) и количественной форме (Лейбниц – 1697).

    Для взаимных превращений теплоты и работы (см. ниже) закон сохранения энергии был доказан как естественнонаучный закон исследованиями Ю. Р. Майера, Г.Гельмгольца и Д.П.Джоуля, проведенными в сороковых годах XIX века.

    Пользуясь законом эквивалентных превращений, можно энергии различных форм движения выражать в единицах, характерных для одного вида энергии (одной формы движения), и затем производить операции сложения, вычитания и т. д.

    § 2. Предмет, метод и границы термодинамики

    Термодинамика является одним из основных разделов теоретической физики. Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы. Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами вещества и дает весьма широко применимые обобщения, носящие название законов термодинамики.

    При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия системы .

    Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности небольшого числа молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскопические системы, причем термодинамика в её классическом виде не принимает во внимание поведение и свойства отдельных молекул.

    Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую систему (в дальнейшем называемую просто системой).

    Система имеет определенные границы, отделяющие её от внешнего мира (окружающей среды).

    Система является гомогенной , если каждый её параметр имеет во всех частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.

    Система является гетерогенной , если она состоит из нескольких макроскопических (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделённых одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачкообразно. Такова, например, система «твёрдая соль – насыщенный водный раствор соли – насыщенный водяной пар». Здесь на границах соль – раствор и раствор – пар скачкообразно изменяются состав и плотность.

    Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами . При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман). Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состояния.

    Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной .

    Система, которая может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (в форме теплоты или работы), называется открытой.

    Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом, но может обмениваться энергией (в форме теплоты или работы), называется закрытой .

    Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и её макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств.

    Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термодинамических параметров системы ) определяет термодинамическое состояние системы. Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.

    Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные.

    Самопроизвольные процессы – это такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне. Например, переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, растворение соли в воде и т. п. протекают сами собой.

    Несамопроизвольные процессы требуют для своего протекания затрат энергии извне, например, разделение воздуха на азот и кислород.

    В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых её параметры (температура, давление, электростатический потенциал и др.) не изменяются самопроизвольно во времени и имеют одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз. Такие состояния называются равновесными.

    Одним из основных постулатов термодинамики является утверждение, что протекание любого самопроизвольного процесса в конечном счете приводит изолированную систему в равновесное состояние, когда её свойства больше изменяться не будут, т. е. в системе установится равновесие.

    Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными . Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамических законов, используются дополнительные предположения.

    Термодинамика, построенная исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот её раздел называется технической термодинамикой. Изучением химических процессов с термодинамической точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии.

    § 3. Теплота и работа

    Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы.

    В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота .

    Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и т.д. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа .

    Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

    Передача движения есть своеобразное сложное движение материи, две основные формы которого мы различаем. Теплота и работа являются мерами этих двух сложных форм движения материи, и их следует рассматривать как виды энергии.

    Общим свойством теплоты и работы является то, что они имеют значение только в течение отрезков времени, в которые протекают эти процессы. В ходе таких процессов в одних телах уменьшается движение в тех или иных формах и убывает соответствующая энергия, одновременно в других телах увеличивается движение в тех же или других формах и возрастают соответствующие виды энергии.

    Мы не говорим о запасе теплоты или работы в каком-либо теле, а только о теплоте и работе известного процесса. После его окончания о наличии в телах теплоты или работы говорить не приходится.

    § 4. Эквивалентность теплоты и работы

    Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем.

    Прибор Джоуля для определения механического эквивалента теплоты.

    Падающие с известной высоты грузы вращают мешалку, погруженную в воду, находящуюся в калориметре (груз и калориметр с водой составляют термодинамическую систему.) Вращение лопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; соответствующее повышение температуры количественно фиксируется.

    После того, как указанный процесс закончен, система должна быть приведена в исходное состояние. Это можно сделать путем мысленного опыта. Грузы поднимаются на исходную высоту, при этом затрачивается работа извне, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра отнимается (передается в окружающую среду) теплота путем охлаждения его до исходной температуры. Эти операции возвращают систему к исходному состоянию, т. е. все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого свойства системы изменялись, и в конце которого она вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом или циклом .

    Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты, взятой у калориметра.

    Сравнение этих двух величин, измеренных в соответствующих единицах, показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах.

    Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как сумму (интеграл) бесконечно малых (элементарных) теплот Q и бесконечно малых (элементарных) работ W , причем начальный и конечный пределы интегрирования совпадают (цикл).

    Тогда эквивалентность теплоты и работы в циклическом процессе можно записать так:

    (I, 1)

    В уравнении (I, 1) знак обозначает интегрирование по циклу. Постоянство коэффициента k отражает эквивалентность теплоты и работы (k – механический эквивалент теплоты). Уравнение (I, 1) выражает закон сохранения энергии для частного, очень важного случая превращения работы в теплоту.

    В исследованиях Джоуля, Роуланда (1880), Микулеску (1892) и др. использовались методы трения в металлах, удара, прямого превращения работы электрического тока в теплоту, растяжения твёрдых тел и др. Коэффициент k всегда постоянен в пределах ошибки опыта.

    В дальнейшем изложении всегда предполагается, что работа и теплота с помощью коэффициента k выражены в одних единицах (безразлично каких) и коэффициент k опускается.

    § 5. Внутренняя энергия

    Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент k ):

    ≠

    Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для элементарных величин W и Q :

    Q  W ,

    следовательно:

    Q – W  0

    Обозначим разность Q – W для любого элементарного термодинамического процесса через dU :

    dU  Q – W (I, 2)

    или для конечного процесса:


    –
    (I, 2а)

    Возвращаясь к круговому процессу, получаем (из уравнения I, 1):

    =
    –
    = 0 (I, 3)

    Таким образом, величина dU является полным дифференциалом некоторой функции состояния системы. При возвращении системы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение.

    Функция состояния системы U , определяемая равенствами (I , 2) или (I , 2а), называется внутренней энергией системы .

    Очевидно, выражение (I, 2а) может быть записано следующим образом:

    = U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2б)

    U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

    Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает.

    Иначе говоря, внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т. е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы.

    Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того, как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счёт теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами.

    Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества. Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля.

    Сформулируем ещё раз полученный результат. Полный запас энергии системы (её внутренняя энергия) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. внутренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию.

    Иными словами, внутренняя энергия системы есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы.

    Изменение внутренней энергии системы определяется выражением (I, 2б); для кругового процесса справедливо выражение (I, 3). При бесконечно малом изменении некоторых свойств (параметров) системы внутренняя энергия системы изменяется также бесконечно мало. Это – свойство непрерывной функции.

    В пределах термодинамики нет необходимости использовать общее определение понятия внутренней энергии. Формальное количественное определение через выражения (I, 2) или (I, 2а) достаточно для всех дальнейших термодинамических рассуждений и выводов.

    Так как внутренняя энергия системы есть функция её состояния, то, как уже было сказано, прирост внутренней энергии при бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 3) на два интеграла по участкам пути от состояния 1 до состояния 2 (путь «а») (см. рис. I) и обратно – от состояния 2

    Углубленный курс физической химии 6 экзамен До освоения дисциплины «Углубленный курс физической химии » должны быть... по физической химии . / Под редакцией В.В. Буданова, Н.К. Воробьева. – Л.: Химия , 1986. ‑ 352 с. Практические работы по физической химии ...

  • Рабочая программа по дисциплине: «Органическая и физическая химия» для специальности 060601 Медицинская биохимия, код квалификации выпускника (65 специалист) форма обучения (очная)

    Рабочая программа

    На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ... На кафедре В библиотеке 1 Органическая и физическая химия (органическая химия , часть I). В.А.Старцева, Л.Е.Никитина, Н.П. ...

  • Контрольная работа №2 по физической химии

    Документ

    Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 2 Чему равен температурный... . Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 3 Перечислите физико-химические величины... Контрольная работа № 2 по физической химии Вариант 12 Электроды определения. ...

  • Методическое пособие для лабораторной работы №4 по курсу физической химии для студентов дневной формы обучения химико-технологического факультета и факультета строительного материаловедения

    Методическое пособие

    ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся... с. 3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Практикум по физической химии . Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во...

  • Программа вступительного экзамена по специальности 02. 00. 04 "физическая химия"

    Программа

    Равновесия // М.: Металлургия.-1988.-560с. Курс физической химии / Я.И. Герасимов, В.П. Древинг, Е.И. Ермин и др.: под... .- 1980.- 180с. Горшков Б.И., кузнецов И.А. / Основы физической химии . 2–е изд. // М.: Изд-во Московского университета...