ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = A e –E a/RT , где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Е а – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2– 4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v 2 v 1 = g (T 2 – T 1)/10 , где v 1 и v 2 – скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 ; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т 2 – Т 1 = 50 о v 2 /v 1 = 2 5 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т 1 и Т 2 , а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Е а ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО 2 + ОН® НСО 3 –) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С 2 Н 5 Вr ® С 2 Н 4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C 2 H 6 ® H 2 + C 2 H 5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции E а = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C 2 H 4 ® C 2 H 5 энергия активации мала (E а = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v 1 и v 2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = v T +10/v T = е –Е а/R (Т +10)/е –Е а/RТ = е (Е а/R ) . Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (E а /R ), откуда Е а = R lng T (T + 10)/10 = 0,83lngT (T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Е а = 0,58Т (Т + 10), при g = 4 получаем Е а = 1,16Т (Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1– 2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10– 20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30– 40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

www.krugosvet.ru

Закон вант гоффа и его математическое выражение

Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.

Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.

Представим, что сосуд с двумя горлами для залива раствора разделен мембраной M (рис. 6.4). В каждую часть сосуда зальем растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнется в сторону с меньшей концентрацией растворенного вещества (рис. 6.4а).

Если мембрана жесткая, то в отсеке с большей концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рис. 6.4б) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. Правило Вант-Гоффа

С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:

где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .

Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ().

Температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то

Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем

Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:

Константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;

На сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;

При какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;

Температурный коэффициент реакции и т. д.

Вант-Гоффом, который предложил эту схему, содержит смесь N2, H2 и NH3 в равновесии при некотором данном давлении р и температуре t, причем и р и t остаются постоянными. Цилиндры В, С и D при некотором данном давлении р0 содержат, соответственно, Н2, N2 и NH3, а непроницаемые затворы предохраняют их содержимое от соприкосновения с газами в ящике. Заметим, что D теперь считается цилиндром с поршнем, связанным с рабочим механизмом, так же как и цилиндры В и С — При смешении газов с помощью полупроницаемых мембран Н2 и N2 расширяются изотермически и обратимо от своих исходных давлений до таких давлений, которые они имели бы, находясь с помощью полупроницаемых мембран в равновесии со смесью в ящике, (Для идеальных газов давление было бы равно парциальному давлению соответствующего газа в ящике. Затем, так же как и раньше, непроницаемые затворы заменяют полупроницаемыми мембранами, и газы нагнетаются в ящик. Так как это нарушает равновесие в ящике, то будет образовываться NH3, и с той же скоростью, с которой он образуется, он проникает в D через полупроницаемую мембрану.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана С2Й6 метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-вафтилаллена.
Общий характер. Вант-Гоффом установлено простое эмпирическое правило, согласно которому скорость реакции при повышении температуры на 10 возрастает в 2 — 4 раза.
Вант-Гоффом (188П), С noMiinibso уравнения изотермы реакции опреле-ляют возможность или невозможность реакции при данных условиях. Следовательно, для гого чтобы химическая реакция имела место, значение V7 должно быть отрицательным; если значение AG положительно, реакция не может протекать.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом в 1889 г. Оно выражает закон Вант-Гоффа; осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало объем, равный объему раствора при той же температуре.
Вант-Гоффом установлено эмпирическое правило, согласно которому скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10 увеличивается в 2 — 4 раза.
Кристаллическая решетка льда. Вант-Гоффом и др. Колдигативными называют такие свойства, которые зависят только от концентрации растворенных веществ, но не от химической природы.
Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей.
Вант-Гоффом, который допустил способность атомных групп, соединенных простой связью, вращаться вокруг связующей их оси, а также возможность возникновения при вращении этих групп наиболее вероятных энергетических положений, которые исключают особо устойчивое (факсированное) положение групп. Например, в молекуле этана СаНе метальные группы испытывают вращение друг относительно друга.
Вант-Гоффом еще в 1875 и подтвержден в 1935 на примере 1 3-дифенил — или 1 3-ди-нафтжлаллена.

Закон Вант-Гоффа справедлив лишь для разбавленных растворов неэлектролитов. Отклонения от закона, и весьма значительные, имеют место в растворах неэлектролитов высокой концентрации и в растворах электролитов любой концентрации.
Уравнения Вант-Гоффа позволяют рассчитать — hGATp и — & FATjV обратимой реакции для заданного состава реакционной смеси и определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в данных условиях.
Закон Вант-Гоффа многократно проверялся опытным путем, причем он для разбавленных растворов неэлектролитов вполне подтвердился.
Формула Вант-Гоффа применима только для истинных растворов, так как в этом случае осмотическое давление пропорционально числу молекул. Поэтому при определении молекулярного веса высокомолекулярных веществ необходимо применять весьма разбавленные растворы, свойства которых приближаются к свойствам истинных растворов. Прежде чем применять формулу Вант-Гоффа, необходимо установить ее пригодность для выбранной концентрации исследуемого вещества.
Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление разбавленного раствора пропорционально его молярной концентрации и абсолютной температуре.
Закон Вант-Гоффа: все разбавленные растворы проявляют осмотическое давление, численно равное тому газовому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало бы объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа дает приближенный результат, поскольку изменяется с температурой. Равновесие смещается слева направо. Равновесие смещается слева направо. Реакция протекает в обратном направлении.
Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в растворе при той же температуре. Уравнение (126.11) правильно передает зависимость осмотического давления от концентрации и температуры. Универсальная газовая постоянная R, рассчитанная из данных по осмотическому давлению раствора, совпадает с величиной, полученной при изучении газов.
Правило Вант-Гоффа является весьма грубым и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Учение Вант-Гоффа не могло быть, на наш взгляд, безоговорочно признано А. М. Бутлеровым не только по указанным мотивам, но еще и потому, что, принимая постоянное движение атомов в молекулах, А. М. Бутлерову трудно было признать за отображение объективной реальности некую стандартную модель с покоящимися в вершинах правильного тетраэдра, различными по массе и химической природе, атомами или атомными группами, изображающую молекулы с асимметрическим атомом углерода.
Закон Вант-Гоффа, так же как и закон Рауля для давления пара растворителя (2.46), закон Генри для давления пара растворенного вещества (2.45), хриоскопическая (2.68) и эбулиоскопическая (2.79) формулы представляют со — 45ой примеры предельных законов бесконечно разбавленных растворов.
Уравнение Вант-Гоффа применимо только для разбавленных растворов.
Правило Вант-Гоффа: увеличение температуры на 10 С, как правило, приводит к ускорению химических процессов в 2 — 3 раза. Это важно при изменении температуры организмов и окружающей среды.

Уравнение Вант-Гоффа и уравнение (14.17) полностью решают задачу расчета констант равновесия из термодинамических характеристик компонентов реакции.
Метод Вант-Гоффа заключается в следующем.
Модели Вант-Гоффа позволяют поэтому предсказать лишь число пространственных изомеров. Истолкование течения реакции с их помощью невозможно. Это выходит далеко за пределы действительного содержания тетраэдрической теории Вант-Гоффа. В настоящее время мы знаем, что в первом из исследованных примеров, при окислении перманганатом, имеется однозначное цис-присоединение.
Работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному отграничению именно таких случаев упрощения, или идеализации, объекта от изучения реальных кинетических систем, как правило, осложненных действием среды. Соответственно этому и исследования в области химической кинетики с середины 1880 — х годов осуществлялись как бы на двух уровнях: уровне нарочитого упрощения с целью установления закономерностей, присущих химическому процессу в чистом виде, и на уровне преднамеренного поиска количественных зависимостей хода реакций от множества факторов среды.
Соотношение Вант-Гоффа — Димрота, конечно, можно выразить и через мольные доли.
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем, равный объему раствора.
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость реакции, увеличивая константу скорости.
Коэффициент Вант-Гоффа можно определить, измерив непосредственно осмотическое давление исследуемого раствора осмометром Пфеффера, что сложно, или криометрическим методом, что значительно проще.
Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление раствора, если известны его концентрации и температура. Основа: нием для расчетов могут служить следующие рассуждения.
Правило Вант-Гоффа утверждает, что при повышении температуры на каждые 10 скорость реакции (константа скорости) увеличивается IB 2 — 4 раза.
Правило Вант-Гоффа весьма приближенное.
Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими. С помощью закона Вант-Гоффа можно вычислять молекулярные веса растворенных веществ.
Уравнение Вант-Гоффа применимо лишь к идеальным или разбавленным растворам. Однако это уравнение с некоторыми оговорками может быть использовано и при рассмотрении коллоидных растворов.
Схема прибора для измерения осмотического давления раствора. Закон Вант-Гоффа справедлив для разбавленных растворов электролитов. В концентрированных растворах наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа, но еще большие отклонения от него дают водные растворы электролитов.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.
Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчетов.

Популярная химия

Главное меню

Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Правило Вант-Гоффа

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;

ɣ — температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .

Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.

для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»

специальности

«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,

направления 6.050702 «Электромеханика» специальности

«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,

«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»

дневной и заочной форм обучения

Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.

Заказ №________. Объем 1,08 п.л.

Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”

98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.

Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.

Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов

и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.

Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.

Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который

показывает, как распределены части-


3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti

цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е

Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул.

Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции. Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом.

Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению

LgK=lgA - , (3.14)

которое получило название уравнения Аррениуса .

Е а - энергия активации (см. ниже)

R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К,

Т - абсолютная температура

А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже).

При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой. Общее число частиц с энергией большей, чем Еа - равно заштрихованной площади.

Из рисунка 2 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергии меняется так, что увеличивается доля частиц с более высокой энергией. Таким образом важным понятием для химической реакции является энергия активации.

Энергию активации - это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.

В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:


k = Ae - Ea/RT

где, A - предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R - газовая постоянная = 8,314 Дж/(моль? К);

Ea - энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции.

На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.

Экзотермическая реакция Эндотермическая реакция

Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции

А - реагенты, С - продукты.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции - катализаторы или замедлять - ингибиторы.

Катализаторы - это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы - это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V 2 O 5 при контактном способе получения H 2 SO 4 .

3. Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

прямая реакция - 2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

обратная реакция - 2NH 3 → N 2 + 3H 2 ,

обратимая реакция - 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 .

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия - состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

N 2 +3H 2 → 2NH 3

имеет вид Vпр = Кпр 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

2NH 3 → N 2 + 3H 2

имеет вид Vобр = Кобр 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр = Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр 3 = Кобр 2 .

После преобразования получаем

.

4. Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении - в сторону образования этого вещества.

Пример 1. Если в равновесную систему

2N 2 + 3H 2 « 2NH 3

добавить N 2 или H 2 , то в соответствии с принципом Ле-Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH 3 увеличится. При увеличении концентрации NH 3 равновесие соответственно сместится влево.

4.2 Влияние изменения давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.

Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакцииCO 2 (г) + H 2 (г) « CO(г) + H 2 O(г).

Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO 2 (г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H 2 O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.

Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N 2 + 3H 2 « 2NH 3 ?

Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором - уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Пример: 2N 2 + 3H 2 « 2NH 3 , H0 = - 92 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры - вправо.

Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах.

Часть I. Теория. Общая химия

Растворы и их значение в процессах жизнедеятельности

1. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Закон Рауля: формулировки, расчетные формулы.

Неэлектролиты - вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток, так как их молекулы не диссоциируют на ионы. К неэлектролитам относятся спирты, углеводы и т.д. Вразбавленном растворе неэлектролита число частиц совпадает с числом молекул. При этом молекулы растворенного вещества практически не взаимодействуют друг с другом из-за большого расстояния между ними. Поведение этих молекул в растворе аналогично поведению молекул идеального газа.Разбавленные растворы неэлектролитов, как идеальных разбавленных растворов обладают рядом свойств (коллигативные свойства), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя.

К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором,

2) понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с температурами замерзания и кипения чистых растворителей.

3) осмотическое давление.

Закон Рауля описывает зависимость между давлением насыщенного пара растворителя над раствором и концентрацией растворенного вещества. Насыщеннымназывают пар, находящийся в равновесии с жидкостью. Давление такого пара над чистым растворителем (p 0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя.

В 1886 (1887) году Ф. М. Рауль сформулировал закон:

относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества равно его молярной доле :

Р о – давление насыщенного пара растворителя над растворителем, Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором, N – молярная доля растворенного вещества, n – количество растворенного вещества,n о – количество вещества растворителя

2. Следствие из закона Рауля: понижение температуры замерзания растворов, повышение температуры кипения растворов.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов по сравнению с таковыми для чистого растворителя пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества:

где Δtкип – повышение температуры кипения раствора, °С;

Δtзам – понижение температуры замерзания раствора, °С;

Кэ – эбуллиоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К э (Н 2 О) = 0,52 кг∙К∙моль -1

Кк – криоскопическая константы растворителя, (кг×°С)/моль; К к (Н 2 О) = 1,86 кг∙К∙моль -1

b – моляльная концентрация, моль/кг;

ν(раств. в-ва) – количество растворенного вещества, моль;

m(р-ля) – масса растворителя, кг;

m(раств. в-ва) – масса растворенного вещества, г;

М(раств. в-ва) – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Зная температуры кипения и замерзания чистых растворителей и Δt можно рассчитать температуры кипения и замерзания растворов:

tкип.(р-ра) = tкип.(р-ля) + Δtкип. tзам.(р-ра) = tзам.(р-ля) – Δtзам.

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для растворов неэлектролитов.

Осмосом называется одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией. осмос – самопроизвольный процесс.

Пример: Если в закрытый стеклянный сосуд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого-либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори–телем. При этом воздушное пространство между растворителем и раствором выполняет роль полупроницаемой мембраны.

Осмотическое давление – сила, обуславливающая осмос. Оно равно внешнему давлению, при котором осмос видимо прекращается.

Закон Вант-Гоффа . Осмотическое давление раствора равно газовому давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора. Осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества.

где Росм – осмотическое давление, кПа;

с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/л;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль×К);

Т – абсолютная температура, К;

V(р-ра) – объем раствора, л.

Пример 1

Как изменится скорость гомогенной реакции при повышении температуры от 67 0 до 97 0 при температурном коэффициенте, равном четырём?

Решение

Запишем формулу закона Вант-Гоффа:

Подставим известные данные: =4 30/10 =4 3 = 64, где t 2 -конечная температура (97 0), а t 1 -начальная температура (67 0). Следовательно при повышении температуры от 67 0 до 97 0 скорость гомогенной реакции увеличится в 64 раза.

Пример 2

Рассчитайте, чему равен температурный коэффициент скорости, если известно, что при понижении температуры от 150 0 до 120 0 скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

Решение

Запишем формулу закона Вант-Гоффа

и выразим из неё :

. Подставим данные = =3,

где t 2 =120, t 1 =150 (температура понижается), а отношение конечной скорости к начальной, т. к. при уменьшении температуры скорость уменьшается.

СОВЕТ: помните, что значение не должно выходить за пределы 2-4

1.2.3 Задачи с использованием закона объёмных отношений

Формулировка закона: если в реакцию вступают газообразные вещества и такие же вещества образуются в результате реакции, то их обёмы относятся друг к другу как небольшие целые числа, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции перед формулами этих веществ. Например, для гомогенной реакции aA + bB = cC + dD формула будет выглядеть следующим образом:

.

Этот закон относится к основным законам химии и может быть использован в химической кинетике применительно к концентрации.

Пример 1

Реакция идет по уравнению 2Н 2(г) +O 2(г) =2Н 2 O (г) . Концентрации исходных веществ до начала реакции были [Н 2 ]=0,06 моль/л, =0,02 моль/л. вычислите концентрации этих веществ в момент, когда [Н 2 O]=0,01 моль/л.

Решение

В этой реакции Н 2(г) и O 2(г) относятся к исходным веществам, концентрация которых с течением времени уменьшается по мере того, как эти вещества расходуются, а Н 2 O (г) – к продуктам реакции, концентрация которых с течением времени увеличивается по мере того, как эти вещества образуются. Из закона объёмных отношений следует, что один объём О 2 взаимодействует с двумя объёмами Н 2 и при этом образуется два объёма Н 2 O , т. е. если получается 0,01 моль/л Н 2 O , то расходуется столько же Н 2 и в два раза меньше О 2 . В виде формулы это можно записать следующим образом:

: отсюда x=0,01 моль/л,

где обр -образованное и изр -израсходованное;

: отсюда x=0,005 моль/л.

Таким образом концентрации этих веществ в момент, когда [Н 2 O]=0,01 моль/л будет равна: = нач - изр =0,06-0,01=0,05моль/л и = нач - изр =0,02-0,005=0,015 моль/л (где нач- начальная концентрация веществ).

Пример 2

До начала реакции концентрации исходных веществ в гомогенной системе K+2L=3M+F были равны: =0,5 моль/л, [L]=0,12 моль/л. Найдите концентрации всех веществ на тот момент времени, когда концентрация L уменьшилась в три раза.

Решение

При уменьшении концентрации L в три раза, на данный момент времени она будет равна [L] = [L] нач / 3 = 0,12 / 3 =0,4 моль/л. Следовательно, в ходе реакции израсходовалось некоторое количество вещества L: [L] изр = [L] нач -[L] = 0,12 – 0,4 = 0,8 моль/л. В случае определения концентрации вещества К следует помнить, что вещество L не расходуется само по себе, а вступает в реакцию с К в соотношении 2 к 1, т. е. , отсюда х = 0,4 моль/л.

Значит, на данный момент времени концентрация вещества К будет равна [К] = [К] нач - [К] изр = 0,5 – 0,4.= 0,1 моль/л. Также по закону объёмных отношений можно найти и концентрации образованных веществ M иF :

, отсюда х = 0,12 моль/л.

Концентрацию вещества F можно найти таким же образом по концентрации K или L , а можно и полученной концентрации М :

, отсюда х = 0,4 моль/л

Поскольку не были даны исходные концентрации этих веществ, то мы можем считать, что начальная концентрация продуктов реакции равна нулю. Следовательно, на тот момент времени, когда концентрация L уменьшилась в три раза, концентрации других веществ будут равны: [К] = 0,1 моль/л;[M] = 0,12 моль/л; [F] =0,4 моль/л.

СОВЕТ: в формулу закона необходимо подставлять не начальные или конечные концентрации для исходных веществ, а именно израсходованные, прореагировавшие.

2 Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратимой реакции в противоположном направлении. Например, если смешать пары иода с водородом при температуре 200° С, то произойдет реакция:

Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на иод и водород:

.

Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI, так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного образования йодистого водорода.

Основные понятия и законы

Обратимая химическая реакция – это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях, Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция.

При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции k 1), справа налево - обратной (константа скорости обратной реакции k 2).

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной - увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

Рисунок 4 - График изменения скоростей прямой и обратной реакций во времени 1

V V 1 - скорость прямой реакции

V 2 - скорость обратной реакции

V 1 =V 2 – состояние химического

равновесия


Рисунок 5 - График изменения скоростей прямой и обратной реакций во времени 2

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V 1) равна скорости обратной реакции (V 2). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

согласно закону действующих масс, скорости прямой реакции u 1 и обратной u 2 соответственно запишутся следующим образом:

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

k 1 [A] m [B] n = k 2 [C] p [D] q .

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K 1) и обратной (K 2) реакций. Преобразуем эту формулу и получим:

.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции, т. е. численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции или, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К >> 1 выход реакции велик (равновесие смещено в сторону прямой реакции), так как при этом

Понятно, что при К << 1 выход реакции мал (.равновесие смещено в сторону обратной реакции).


Похожая информация.